黃旦翔，夏 萌，彭雄偉，黎太浩，程曉紅

（云南大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院，云南昆明 650091）

·專論與綜述·

苯并噻二唑共軛有機(jī)分子合成研究進(jìn)展

黃旦翔，夏 萌，彭雄偉，黎太浩，程曉紅

（云南大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院，云南昆明 650091）

2，1，3－苯并噻二唑（BTD）共軛有機(jī)分子具有優(yōu)異的光電特性，廣泛應(yīng)用于有機(jī)發(fā)光二極管、太陽能電池、液晶、熒光探針、光電管等方面。綜述了以金屬催化的偶聯(lián)反應(yīng)為關(guān)鍵步驟的2，1，3－苯并噻二唑（BTD）共軛有機(jī)分子的合成方法，包括Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，Stille偶合反應(yīng)，Heck偶聯(lián)反應(yīng)，Sonogashir偶聯(lián)反應(yīng)，Nigishi偶聯(lián)反應(yīng)，Ullmann偶聯(lián)反應(yīng)等。

2，1，3－苯并噻二唑；偶聯(lián)反應(yīng)；合成

2，1，3－苯并噻二唑（BTD）具有較強(qiáng)的電子親和勢、共平面性和對化合物能隙較好的調(diào)節(jié)性，被廣泛用于構(gòu)建共軛有機(jī)分子，在有機(jī)發(fā)光二極管、太陽能電池、液晶、熒光探針、離子識(shí)別材料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用［1－3］，對這類共軛有機(jī)分子的合成方法的研究將對基于BTD新型光電材料的研發(fā)意義重大。文獻(xiàn)［1］已經(jīng)介紹了這類化合物在液晶材料研究方面的最新進(jìn)展，本文重點(diǎn)對2，1，3－苯并噻二唑（BTD）共軛有機(jī)分子的合成研究進(jìn)展作綜述性的介紹。

1 4，7－二溴－2，1，3－苯并噻二唑的合成

4，7－二溴－2，1，3－苯并噻二唑（2）是用來制備苯并噻二唑（BTD）共軛有機(jī)分子的關(guān)鍵中間體之一［4］，這一中間體可以從鄰苯二胺及二氯亞砜出發(fā)，在堿性條件下先生成苯并噻二唑（1），1再經(jīng)溴代得到2（見圖1）［4－6］。當(dāng)然，5，6位，4，5位－二溴－2，1，3－苯并噻二唑及單溴代的－2，1，3－苯并噻二唑也是制備2，1，3－苯并噻二唑（BTD）共軛有機(jī)分子的中間體。

圖1 4，7－二溴－2，1，3－苯并噻二唑的合成Fig.1 The synthesis of 4，7－dib romo－2，1，3－benzothiadiazole

圖2 用于合成BTD共軛有機(jī)分子的偶合反應(yīng)Fig.2 Coupling reactions used for the synthesis of BTD conjugated compounds

2 2，1，3－苯并噻二唑共軛有機(jī)分子的合成

通過過渡金屬催化的偶合反應(yīng)，如4，7－二溴－2，1，3－苯并噻二唑2與芳香硼酸間的Suzuki偶合反應(yīng)，與三丁基錫化合物間的Stille偶合反應(yīng)，與苯乙烯間的Heck反應(yīng)，與芳香端炔間的Sonogashira反應(yīng)，與芳香鹵代物間的Nigishi反應(yīng)，與氮雜環(huán)間的Ullmann反應(yīng)等等，可以實(shí)現(xiàn)在2，1，3－苯并噻二唑（2）的4，7位以碳碳單鍵，碳碳雙鍵，碳碳三鍵，雜碳鍵為連接單元的共軛延長，獲取共軛有機(jī)分子，見圖2。

2.1 Suzuki偶合反應(yīng)

Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)是構(gòu)造2，1，3－苯并噻二唑共軛有機(jī)分子的最常見的方法，國內(nèi)外多個(gè)小組都展開過這方面的研究。圖3中列了通過該反應(yīng)為關(guān)鍵步驟得到的一系列2，1，3－苯并噻二唑共軛有機(jī)分子3－11。合成這些化合物的Suzuki反應(yīng)條件及其應(yīng)用見表1。由表1可見，化合物3［7］、4、5［8］、6［9］、7［10］、8［11］、9［12］都是以Pd［PPh3］4做催化劑，Na2CO3為堿來制備；而Neto［13］報(bào)道的化合物10則采用了NCP－Pd做催化劑，CsF為堿性制備而得，CsF的堿性較Na2CO3強(qiáng)，所以說，堿性環(huán)境對于不同的Suzuki反應(yīng)有較大的影響。Operamolla等采用Pd（OAc）2與S－Phos為催化劑，體積比為10∶1的四氫呋喃：水的異構(gòu)介質(zhì)為溶劑，通過Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)得到聚合物11。因此Suzuki反應(yīng)是構(gòu)筑2，1，3－苯并噻二唑共軛有機(jī)分子最常見的途徑。

圖3 化合物3～11Fig.3 Com pounds of 3－11

表1 制備化合物3－11的Suzuki反應(yīng)條件及其應(yīng)用Tab.1 Suzuki reaction conditions and the applications of compounds 3－11

2.2 Stille偶聯(lián)反應(yīng)

通過Stille偶聯(lián)反應(yīng)同樣可以構(gòu)筑2，1，3－苯并噻二唑共軛有機(jī)分子，圖4中化合物12－22均是以Stille偶聯(lián)反應(yīng)為關(guān)鍵步驟合成而得。制備這些化合物的Stille反應(yīng)條件及其應(yīng)用列于表2中。13［15］、14［16］、15［17］、16［18］、17［19］的Stille偶聯(lián)反應(yīng)采用了甲苯為溶劑，Pd［PPh3］4為催化劑。Stille偶聯(lián)反應(yīng)除了采用甲苯為溶劑外，還可采用其他的溶劑，如化合物18［20］用了DMF，化合物20［12］用到了四氫呋喃，化合物21［21］用到了氯苯，化合物22［22］用到了鄰二甲苯做溶劑；催化劑也可采用其他的，如化合物12［23］，20用到了Pd［PPh3］2Cl2，化合物19［24］用到了原位Pd［As-Ph3］4，化合物22用到了Pd2（dba）3。反應(yīng)條件可以不斷完善，如化合物21，22還使用了微波來完成反應(yīng)，大大縮短了反應(yīng)時(shí)間。

圖4 化合物12～22Fig.4 The compounds of 12－22

表2 化合物12－22的Stille偶聯(lián)反應(yīng)條件及其應(yīng)用Tab.2 The Stille coupling reaction conditions and the applications of compounds12－22

2.3 Heck偶聯(lián)反應(yīng)

Heck偶聯(lián)反應(yīng)也能構(gòu)造2，1，3－苯并噻二唑共軛有機(jī)分子，圖5中，化合物23－26均是采用Heck偶聯(lián)反應(yīng)為關(guān)鍵步驟合成。Heck反應(yīng)的反應(yīng)條件及產(chǎn)物的應(yīng)用總結(jié)于表3中。Heck偶聯(lián)反應(yīng)的溶劑都均采用DMF，催化劑為Pd［OAc］2，但是合成23［25］和26［26］的Heck偶聯(lián)反應(yīng)的鈀配體采用P（o－tolyl）3，NEt3為堿；24［27］和25［28］的Heck偶聯(lián)反應(yīng)的鈀配體采用NaOAc，堿性環(huán)境采用TBAB營造。在合成化合物25之前，李永舫等還用同樣的條件［29］合成了有3條手臂的化合物。

表3 化合物23－26的Heck反應(yīng)條件及其應(yīng)用Tab.3 The Heck coupling reaction conditions and the applications of compounds 23－26

圖5 化合物23～26Fig.5 Compounds of 23－26

2.4 Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)

圖5中列了Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)來構(gòu)造2，1，3－苯并噻二唑共軛有機(jī)分子27～32。Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)條件及產(chǎn)物的應(yīng)用列于表4中。由表可見，Sonogashira反應(yīng)的一般條件為：三乙胺為溶劑，Pd［PPh3］2Cl2和CuI為催化劑［30］。制備化合物27［31］時(shí)，催化劑變成CuBr；制備化合物28［32］時(shí)將溶劑換成三甲胺；制備化合物29［33］時(shí)將溶劑換成甲苯和i－Pr2NH的混合溶劑，催化劑Pd［PPh3］2Cl2換成Pd［PPh3］4；制備化合物31［34］時(shí)將催化劑Pd［PPh3］2Cl2換成Pd2（dba）3。制備化合物31時(shí)，還將溶劑換成i－Pr2NH后，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)率略增但需要更多反應(yīng)時(shí)間。此外，末端炔烴易快速分解，需要很快用于下一步的CuAAc點(diǎn)擊反應(yīng)形成化合物32。化合物32就是疊氮化糖與BTD－炔，用二價(jià)銅催化，在Na－抗壞血酸鹽和TBAF的存在下，高產(chǎn)率得到的點(diǎn)擊產(chǎn)物。

表4 化合物27～31的Sonogashira反應(yīng)條件及其應(yīng)用Tab.4 Sonogashira coupling reaction conditions and the applications of compounds27－31

圖6 化合物27～32Fig.6 Compounds of 27－32

2.5 Nigishi反應(yīng)

Bijleveld等［35］用Nigishi反應(yīng)合成了雙苯并噻二唑衍生物35?；衔?5的進(jìn)一步反應(yīng)得到的聚合物可以應(yīng)用于制備太陽能電池，能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了2.5%。

圖7 化合物35的合成Fig.7 Synthesis of compound 35

圖8 化合物36～43Fig.8 Compounds of 36－43

2.6 其他反應(yīng)類型

還可以采用其他一些偶聯(lián)反應(yīng)來構(gòu)建2，1，3－苯并噻二唑共軛有機(jī)分子，圖8中列出了一些產(chǎn)物例子36～43。反應(yīng)類型及反應(yīng)條件及合成產(chǎn)物的的應(yīng)用見表5。采用Ullmann反應(yīng)合成化合物36［36］時(shí)，也有單邊取代的副產(chǎn)物存在，改變2和咔唑單元的比例對于單，雙取代產(chǎn)物的產(chǎn)率無明顯影響?；衔?8、39、40［37］都是同一個(gè)Mcmurry反應(yīng)的產(chǎn)物，產(chǎn)率非常低?；衔?［38］和42［39］均采用honer－wittig反應(yīng)制備，但是堿性環(huán)境不一樣，化合物41用的堿是NaH，化合物42用的堿是t－BuOK?；衔?7［40］是用親核取代反應(yīng)，而化合物43［41］使用親核加成反應(yīng)。

表5 化合物36－43的反應(yīng)類型，條件及其應(yīng)用Tab.5 Reaction types，conditions and the applications of compounds 36－43

3 其他方法

圖9列出了一種新穎的合成含萘多氟代衍生物47的溫和反應(yīng)線路［42］，芳基噻唑氨基化合物的分子內(nèi)親核環(huán)化提供了鄰位取代2，1，3－苯并噻二唑共軛有機(jī)分子的新穎合成思路。

圖9 BTD環(huán)的新合成Fig.9 New synthesis of BTD ring

4 結(jié)語

具有苯并噻二唑結(jié)構(gòu)單元的化合物是一類非常重要的化合物，它擁有優(yōu)良的光電性質(zhì)和廣泛的應(yīng)用前景，因此，苯并噻二唑衍生物的合成已成為一個(gè)重要的研究課題。本文綜述了最近發(fā)表的關(guān)于苯并噻二唑衍生物的合成方法。最有效的是從4，7－二溴－2，1，3－苯并噻二唑這個(gè)中間體開始，Pd催化的偶聯(lián)反應(yīng)，例如Suzuki反應(yīng)，Stille反應(yīng)，Heck反應(yīng)及Sonogashira反應(yīng)等。當(dāng)然還有一些其他方法。以Pd為催化劑制備的方法仍然存在成本較高的缺憾，所以仍需要不斷優(yōu)化反應(yīng)條件和探索更好的合成苯并噻二唑衍生物的高效途徑，為這類功能材料的應(yīng)用不斷拓展新天地。

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Advance in Syntheses of 2，1，3－Benzothiadiazole conjugated compounds

HUANG Dan－xiang，XIA M eng，PENG Xiong－wei，LI Tai－h(huán)ao，CHENG X iao－h(huán)ong

（School of Chemical Science and Technology，Yunnan University，Kunming 650091，China）

2，1，3－Benzothiadiazole conjugated compounds are one of themost active research area in the optoelectronicmaterials due to their outstanding optical and electrical properties and have great potentials as organic light－emitting diodes，solar cells，liquid crystals，fluorescent sensors and photovoltaic cells ect. This review covers the various synthetic methods reported for 2，1，3－Benzothiadiazole（BTD）conjugated compounds in recent years.Including Suzuki coupling reaction，Stille coupling reaction，Heck coupling reaction，Sonogashira coupling reaction，Nigishi coupling reaction，Ullmann coupling reaction ect.

synthesis；2，1，3－Benzothiadiazole；coupling reaction

TN104.3

A

1004-275X（2015）06-0028-08

10.3969／j.issn.1004-275X.2015.06.007

收稿：2015－09－14

國家自然科學(xué)基金（No.21274119，NO.21364017）；云南省自然科學(xué)基金（2013FA007），云南省教育廳科學(xué)基金（ZD2015001）。

黃旦翔（1990－），男，碩士研究生；研究方向：超分子液晶化學(xué)。