姜麗艷，龐麗紋，李曉東，安梅梅

(1. 內(nèi)蒙古化工職業(yè)學(xué)院化學(xué)工程系，呼和浩特010010;2.天水師范學(xué)院生命科學(xué)與化學(xué)化工學(xué)院，天水741001;3. 天水師范學(xué)院文史學(xué)院，天水741001)

1 引 言

眾所周知，我國(guó)古代的青銅器文物在人類(lèi)文明史上占有重要的地位，不僅種類(lèi)繁多，而且造型獨(dú)特，紋飾精美，許多還帶有珍貴的銘文，具有很高的歷史價(jià)值、藝術(shù)價(jià)值和研究?jī)r(jià)值［1-5］.然而，當(dāng)青銅器被發(fā)掘出土后，覆蓋在青銅器表面的大量“保護(hù)層”也暴露在空氣中，從而破壞了青銅器自身免遭腐蝕的平衡保護(hù)層，加速了其自身的腐蝕. 有資料顯示，這種嚴(yán)重影響和縮短青銅文物壽命的物質(zhì)被叫做“有害銹”或“粉狀銹”，是一種加速青銅腐蝕的膨脹性銹蝕［6-9］，主要成分是黑綠色的綠銅礦［Cu2(OH)3Cl］、淡綠色的羥綠銅礦［CuCl2·3Cu(OH)2］和白色的氯化亞銅礦(CuCl)等粉狀銹［10-12］. 研究發(fā)現(xiàn)，這種“粉狀銹”還能沾染到其它的青銅器上，嚴(yán)重影響了青銅器的保存［13-15］. 為了解決這個(gè)問(wèn)題，文物保護(hù)工作者作出了大量地相關(guān)研究工作，較為有效的化學(xué)方法是利用緩蝕劑將青銅器的表面保護(hù)起來(lái)，同時(shí)，緩蝕劑能與腐蝕層中的銅離子(Cu2+)作用，生成配位型聚合物膜，還能夠?qū)⒙入x子從腐蝕介質(zhì)中置換出來(lái)，大大抑制了青銅器的腐蝕，而且經(jīng)處理后的青銅器還保持了原有的形貌. 目前，以有機(jī)化合物為代表的緩蝕劑在青銅器文物保護(hù)中占有相當(dāng)?shù)貞?yīng)用范圍［6，10，16-17］，主要原因是在有機(jī)物緩蝕劑中常含有S，O，N 和P 等高電子密度和孤對(duì)電子的親核性原子，這些原子能夠與青銅器“銅銹”中的Cu2+發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用，其中最為常見(jiàn)的是以噻唑衍生物為代表的苯并三氮唑(BTA)和5 -氨基-2 -巰基-1，3，4-噻二唑(AMT)緩蝕劑［13，18-23］，但是，由于BTA在常溫下具有揮發(fā)性和毒性，并在使用后容易變色限制了其廣泛應(yīng)用. AMT 卻不存在上述缺點(diǎn)被廣泛應(yīng)用，其分子結(jié)構(gòu)中巰基上的質(zhì)子可以電離，其電離常數(shù)Ka=1.8 ×10-7，其水溶液呈微酸性，可與青銅器表面Cu2+作用生成配位型聚合物的保護(hù)膜［iThiol-Cu-2AMT］n(見(jiàn)圖1)，同時(shí)將氯離子置換出來(lái)，抑制了腐蝕的進(jìn)一步發(fā)生. 對(duì)該反應(yīng)過(guò)程，有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道了AMT 在反應(yīng)中存在氨基硫趕式、亞氨基硫趕式、氨基硫酮式和亞氨基硫酮式四種互變異構(gòu)體［24-26］，而亞氨基硫趕式的反應(yīng)活性最高. 但是，四種異構(gòu)體與Cu2+作用后生成的聚合物空間結(jié)構(gòu)為何種構(gòu)型及AMT 與Cu2+的結(jié)合方式類(lèi)型未見(jiàn)報(bào)道. 本文利用量子化學(xué)中的密度泛函理論和Lu Tian［27］開(kāi)發(fā)研究的Multiwfn 分析及圖形化軟件首先對(duì)AMT 及異構(gòu)體結(jié)構(gòu)和活性位點(diǎn)分別作了優(yōu)化和分析，并就聚合物的結(jié)構(gòu)單元(iThiol - Cu -2AMT)進(jìn)行了分析，為今后設(shè)計(jì)有機(jī)類(lèi)緩蝕劑提供有益的參考.

圖1 配位型高聚物膜(iThiol - Cu -2AMT)nFig.1 Coordinated high polymer film(iThiol-Cu-2AMT)n

2 計(jì)算及分析方法

分別用密度泛函理論(Density Functional Theory，DFT)中的B3LYP 和從頭算(ab initio，HF)方法，基組采用6 -311 + G＊＊對(duì)AMT 異構(gòu)體和iThiol-Cu-2AMT(圖1)進(jìn)行了幾何構(gòu)型全優(yōu)化，自洽場(chǎng)收斂標(biāo)準(zhǔn)為10-8，并通過(guò)頻率分析確定各駐點(diǎn)為穩(wěn)定構(gòu)型. 利用自然鍵軌道理論(natural bond orbital，NBO)分析了AMT 異構(gòu)體與Cu2+組成的化合物中軌道之間、孤對(duì)電子與軌道之間的相互作用、成鍵本質(zhì)和凈電荷遷移方向，這個(gè)方法計(jì)算結(jié)果不受基組和彌散函數(shù)的影響，研究結(jié)果比較可靠. 另外計(jì)算了AMT(a)和AMT(b)(見(jiàn)圖2)與Cu2+之間的二級(jí)穩(wěn)定化能，來(lái)比較所形成的化合物穩(wěn)定性高低.

另外，根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)［18，28 -30］報(bào)道，密度泛函DFT 概念指數(shù)中的化學(xué)勢(shì)μ、化學(xué)硬度η、親電性指數(shù)ω、親核力差值指數(shù)ΔEn和親電力差值指數(shù)ΔEe都可以作為選擇反應(yīng)物前體的活性區(qū)域、預(yù)測(cè)化學(xué)反應(yīng)活性和判斷組成化合物體系的穩(wěn)定性，其結(jié)果在理論研究和實(shí)踐應(yīng)用上都非常有效. 本文運(yùn)用DFT 概念指數(shù)對(duì)AMT 及其所對(duì)應(yīng)的化合物進(jìn)行反應(yīng)活性分析和體系穩(wěn)定性比較. DFT 概念指數(shù)相關(guān)表達(dá)式見(jiàn)文獻(xiàn)［18］.

有研究表明，利用Multiwfn(version 2.0)軟件程序包［19］中的Fukui 函數(shù)可以有效地預(yù)測(cè)反應(yīng)物的親核、親電和自由基的反應(yīng)活性位點(diǎn)，并在理論研究和實(shí)踐生產(chǎn)中都得到廣泛的應(yīng)用. 其中，親電Fukui 函數(shù)可表示為f-= ρN(γ)- ρN-1(γ)，式中ρN(γ)是正常狀態(tài)下的密度函數(shù)，ρN-1(γ)是分子的凈電荷為+1 狀態(tài)下的密度函數(shù). 通過(guò)計(jì)算f-值可知在那個(gè)原子附近越大，說(shuō)明親電反應(yīng)越容易發(fā)生在哪個(gè)原子上. 本文利用親電Fukui函數(shù)來(lái)確定AMT 中的反應(yīng)活性位點(diǎn)，并通過(guò)圖形反映出AMT 異構(gòu)體結(jié)構(gòu)中的活性位點(diǎn). 以上所有的計(jì)算均采用gaussian 03 軟件包完成.

3 結(jié)果與討論

3.1 分子幾何構(gòu)型

圖2 是在B3LYP 和HF 方法和6 -311 +G(d，p)基組水平上優(yōu)化的AMT 異構(gòu)體(其中有部分未畫(huà)出)，即氨基硫趕式(AMT(a))和亞氨基硫趕式(AMT(b))以及AMT(b)與青銅器表面的Cu2+作用后形成的配位化合物(iThiol -Cu)和iThiol -Cu -2AMT 的幾何構(gòu)型，頻率分析表明，圖2 中構(gòu)型均為無(wú)虛頻的穩(wěn)定構(gòu)型. 由于B3LYP 方法考慮了部分電子相關(guān)效應(yīng)，優(yōu)化的鍵角數(shù)據(jù)比HF 方法更具精確性，得到優(yōu)化構(gòu)型的鍵參數(shù)與實(shí)驗(yàn)?zāi)茌^好的吻合，因而本文以此方法為主. 從圖中可見(jiàn)，AMT(a)和AMT(b)中S -H 的鍵長(zhǎng)為0.1353 nm和0.1350 nm，較一般的S-H 鍵鍵長(zhǎng)(約0.134 nm)長(zhǎng)，這有利于S-H 鍵的解離，該結(jié)果符合實(shí)驗(yàn)結(jié)果［31］.

當(dāng)AMT(b)在青銅器表面附著后，-SH 基團(tuán)上的H 質(zhì)子離去后生成的-S-能很好的與青銅器表面的Cu2+結(jié)合，首先形成具有左右對(duì)稱(chēng)構(gòu)型的配合物iThione -Cu(見(jiàn)圖2). 在iThione -Cu 構(gòu)型中最為明顯地變化是C2 -S7 和C12 -S17 的鍵長(zhǎng)較AMT(b)中縮短了0.0039 nm，這主要?dú)w結(jié)為-S-與Cu10 作用時(shí)，由于Cu10 的離子半徑較-S-的大，而-S-的電負(fù)性較Cu2+的強(qiáng)，在-S-上大量的電子轉(zhuǎn)入Cu2+的空軌道，形成有效的配位型共價(jià)鍵，但這一變化導(dǎo)致-S-上有效價(jià)電子密度的降低，引起離子半徑的縮短，而與之相連的C2 和C12 原子由于共軛效應(yīng)的原因能夠提供電子給-S-，引起C2 -S7 和C12 -S17 鍵長(zhǎng)的變化，主要體現(xiàn)在鍵長(zhǎng)的縮短，進(jìn)而導(dǎo)致共軛環(huán)中C2 -S3、C12 -S13、C2 -N4 和C12 -N14 鍵長(zhǎng)的增長(zhǎng). 另外，在配合物iThione -Cu 中鍵角θ(S7 -C2 -N4)為125.18°，較AMT(b)中相應(yīng)角度增大了0.65°，這也說(shuō)明-S-與Cu10 已發(fā)生配位作用，這種變化在表1 中也有相關(guān)說(shuō)明.

根據(jù)前期的實(shí)驗(yàn)研究可知［17，32-33］，當(dāng)配合物iThione-Cu 形成后，由于其中的Cu10 離子半徑較大，并且還有未完全充滿(mǎn)電子的4s 和空的4P軌道存在，能夠再與AMT(b)中亞氨基(=NH)上的N 原子發(fā)生親電作用，形成更為穩(wěn)定的配合物iThione - Cu - 2AMT(見(jiàn)圖2)，而在配合物iThiol - Cu - 2AMT 中，以Cu19 為中心與四個(gè)AMT(b)相結(jié)合形成四面體結(jié)構(gòu)，其夾角分別為:θ (N25 - Cu19 - S16)=98.22°，θ (S7 - Cu19 -N34)=103.00°，θ (N25 -Cu19 -N34)=99.19°和θ (S7 -Cu19 -S16)=109.75°. 從以上的夾角分析可知，Cu19 與四個(gè)直接相連的原子構(gòu)成為不規(guī)則的的四面體結(jié)構(gòu). 這主要是配體AMT(b)之間的空間位阻作用引起的變化，這一變化還引起Cu19 與- S-之間的鍵長(zhǎng)發(fā)生變化，其中S7 -Cu19 和S16 - Cu19 的鍵長(zhǎng)分別為0.2253 nm 和0.2320 nm，比配合物iThione - Cu 中S7 - Cu10的鍵長(zhǎng)分別增長(zhǎng)了0.0065 nm 和0.0132 nm，這是由于在AMT(b)結(jié)構(gòu)中=NH 基上N 原子的半徑較小，要與配合物iThione - Cu 發(fā)生配位，就必須靠近iThione-Cu 中的Cu10 離子，導(dǎo)致-S-和Cu19 的鍵長(zhǎng)增長(zhǎng).

另外，為研究配合物iThiol-Cu 和iThiol-Cu-2AMT 的成鍵形成機(jī)制和相關(guān)電子行為，也為進(jìn)一步說(shuō)明配合物中鍵長(zhǎng)和鍵角的變化，我們采用NBO 計(jì)算了兩種配合物部分鍵的Wiberg 鍵級(jí)(見(jiàn)表1). 從表1 中可以看出，在配合物iThiol-Cu-2AMT 中C2 -S7 和C11 -S16 的Wiberg 鍵級(jí)較iThiol-Cu 中的小，這是由于在iThiol - Cu -2AMT 構(gòu)型中，中心離子Cu19 與-S-結(jié)合的能力較平面型iThiol-Cu 中的強(qiáng)，所以有部分-S-上的電子離域到有較大離子半徑和空軌道的Cu19中所致. 此外，在iThiol -Cu -2AMT 配合物中，S7 -Cu19 和S16 -Cu19 的Wiberg 鍵級(jí)較iThiol -Cu 中的大，這也證明了在通常情況下Cu19 與AMT(b)結(jié)合后以四面體的更穩(wěn)定形式存在，這一推論和實(shí)驗(yàn)事實(shí)相一致. 從表1 中還可以看出，二個(gè)AMT(b)分子與Cu19 作用后作用后所形成的N25 -Cu10 和N34 - Cu19 化學(xué)鍵鍵級(jí)(0.2332，0.2570)均小于S7 - Cu19 和S16 - Cu19 的鍵級(jí)值，這說(shuō)明N25 和N34 原子以配位鍵的形式與Cu19 相互作用.

在配合物iThiol -Cu -2AMT 中，N -H 鍵的Wiberg 鍵級(jí)基本上和配體AMT(b)相差不大，其鍵級(jí)值都在0.8454 ～0.8485 之間，而前期的研究表明，在AMT(b)分子上的N6 原子可以和Cu2+發(fā)生配位作用，所以在配合物iThiol -Cu -2AMT中的N6 和N15 原子也同樣具有這種特性［17，34］，能夠再次與青銅器表面的Cu2+發(fā)生配位作用，并最終形成配位型聚合物結(jié)構(gòu).

圖2 AMT 異構(gòu)體及配合物的幾何構(gòu)型、部分鍵角和鍵長(zhǎng)(nm)Fig.2 Geometries，bond angles and bond lengths of AMT isomers and the homologous complxes

表1 B3LYP/6 -311 +G＊＊水平上Thiol-Cu 和iThiol-Cu-2AMT 的部分鍵的Wiberg 鍵級(jí)Table 1 Wiberg bond indexes for Thiol-Cu and iThiol-Cu-2AMT at B3LYP/6 -311 +G(d，p)level

3.2 NBO 分析

AMT(b)與青銅器表面的Cu2+相互作用強(qiáng)度大小還可以通過(guò)NBO 分析得到的二級(jí)微擾穩(wěn)定化能(E(2))來(lái)解釋. 計(jì)算穩(wěn)定化能的公式(1)為:

式中qi為電子供體軌道上的電子占據(jù)數(shù)，F(xiàn)(ij)為Fock 矩陣的矩陣元，Ej- Ei是電子受體軌道j 與電子供體軌道i 之間的能量差，E(2)可描述電子從供體軌道離域到受體軌道的趨勢(shì). E(2)越大，供體軌道與受體軌道之間相互作用越強(qiáng)，供體電子傳給受體的傾向就越大.

表2 列出了在B3LYP/6 -311 +G(d，p)水平上配合物iThiol-Cu -2AMT 中大于10 kJ·mol-1的部分AMT(b)與Cu19 二級(jí)穩(wěn)定化相互作用能.結(jié)果顯示，在配合物iThiol - Cu -2AMT 中四個(gè)AMT(b)是電子供體，而一個(gè)Cu19 是電子受體，并且在AMT(b)與Cu19 作用后，S7 原子與Cu19離子的相互作用能最大，這主要?dú)w因于S7 原子的雜化軌道為sp2.71和sp2.99，幾乎接近了sp3雜化的正四面體構(gòu)型，這種雜化形式的軌道能夠有效地進(jìn)入Cu19 反鍵軌道中，同時(shí)這種雜化軌道適應(yīng)了Cu19 能夠以四面體形式與其它的S16、N25 和N34相互作用的結(jié)果. 從表2 中還可以看出，處于S7原子的一對(duì)孤對(duì)電子占據(jù)軌道上的一個(gè)電子(處于alpha 軌道)LP(2)與Cu19 原子的空軌道LP*(2)(sp0.02)作用能E(2)最大(51.01 kJ·mol-1)(Entry 3)，這主要是S7 原子的電子供體軌道能夠與球?qū)ΨQ(chēng)的Cu19 原子的受體軌道有效結(jié)合，而不受其它空間位阻的影響(見(jiàn)圖3(a)). S7 原子的另外一對(duì)孤對(duì)電子還可以與Cu19 離子的反鍵空軌道相互作用(Entry 1，2，4)，但是在這些相互作用中，其E(2)值都較低，歸因于Cu19 的軌道主要以P 軌道成分為主，影響了S7 原子軌道與其有效結(jié)合所致.

S16 原子上有二對(duì)孤對(duì)電子能夠與Cu19 原子的空軌道有效結(jié)合，但是其中的一對(duì)孤對(duì)電子LP(2)受到S7 原子的位阻，使得與Cu19 原子的穩(wěn)定化能小于10 kJ·mol-1，故在表2 中未列出;另外的一對(duì)孤對(duì)電子LP(1)與Cu19 的作用能E(2)值分別為37.40 和24.31 kJ·mol-1(Entry 5，6)，其值分別來(lái)源于S16 原子上處于alpha 軌道的孤對(duì)電子LP(1)與Cu19 上空的反鍵軌道LP*(1)Cu19 (sp0.02)和處于beta 軌道上的孤對(duì)電子與LP*(2)Cu19 (sp99.99d2.12)作用. 并且從兩種E(2)值上可見(jiàn)，S16 原子與sp0.02構(gòu)型的Cu19 原子作用能較高，但其值小于S7 與Cu19 原子的E(2)值，這是由于S16 的軌道雜化形式以sp5.08為主(見(jiàn)圖3(b))，而不是以sp3為主，原因可能是由于Cu19 上連接有四個(gè)空間體積較大的AMT(b)配體，影響了S16 原子的軌道雜化形式. 這也反映了在Cu19 原子周?chē)嬖趶?qiáng)烈的空間位阻.

除了S7 和S16 與Cu19 離子軌道間的相互作用外，配合物iThiol-Cu -2AMT 中還存在較強(qiáng)的LP(1)N25 及LP(1)N34 對(duì)LP*Cu19 的相互作用(見(jiàn)表2)，但是在N25 和N34 上的原子軌道并不等價(jià)，它們具有不同的能量和對(duì)稱(chēng)性. 其中LP(1)N25上的孤對(duì)電子分別占據(jù)了sp1.98(alpha 軌道)和sp1.93(beta 軌道)型雜化軌道，與LP*Cu19 的雜化軌道結(jié)合后，其E(2)值分別為19.03 kJ·mol-1和17.71 kJ·mol-1(Entry 7，8)，而LP(1)N34 則占據(jù)了sp1.97(alpha 軌道)和sp1.96 (Beta 軌道)型軌道，與LP*Cu19 的雜化軌道結(jié)合后的E(2)值分別為20.80 kJ·mol-1和20.91 kJ·mol-1(Entry 9，10)，說(shuō)明N34 與Cu19 生成的配位鍵較N25 與Cu19 的相互作用強(qiáng)，這從圖3(c)和3(d)上可以清楚地看出N34 的電子供體軌道與Cu19 的受體軌道重疊的程度較大. 從另一方面也說(shuō)明AMT(b)分子可以與平面型的配合物iThiol-Cu 發(fā)生作用.

圖3 配合物iThiol-Cu-2AMT 中主要軌道間相互作用的3D 圖Fig.3 3D images of the main orbital interactions in iThiol-Cu-2AMT complex

3.3 配合物iThiol -Cu -2AMT 形成前后的DFT指數(shù)變化

根據(jù)相關(guān)研究表明，密度泛函DFT 理論框架中的概念DFT 活性指數(shù)(主要為μ，η，ω，ΔEn，ΔEe)對(duì)確定反應(yīng)物的活性大小，研究反應(yīng)過(guò)程和產(chǎn)物的穩(wěn)定性有很好的分析能力［35］. 前期的研究表明，當(dāng)物質(zhì)處于穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)化學(xué)勢(shì)μ 最低，而化學(xué)硬度η 最大，親電性指數(shù)ω 最低;相反，當(dāng)物質(zhì)處于過(guò)渡態(tài)時(shí)化學(xué)勢(shì)μ 最高，化學(xué)硬度η 最小. 化學(xué)反應(yīng)是向化學(xué)勢(shì)μ 最低而化學(xué)硬度η 最大的方向進(jìn)行的，因此，可以通過(guò)對(duì)反應(yīng)物和生成物中概念DFT 指數(shù)大小的判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向和所得產(chǎn)物穩(wěn)定性的高低. 這里我們分析了AMT(a)、AMT(b)、iThiol -Cu 和iThiol -Cu -2AMT的DFT 活性指數(shù)，探討了AMT 與青銅器表面的Cu2+形成配合型聚合物保護(hù)膜的機(jī)理. AMT 及其相關(guān)配合物的概念DFT 活性指數(shù)見(jiàn)表2.

表2 配合物iThiol-Cu-2AMT 的部分二階穩(wěn)定化相互作用能E(2)(kJ·mol -1)Table 2 Second-order perturbation stabilization energies E(2)for iThiol-Cu-2AMT

由表2 可見(jiàn)，在AMT(a)和AMT(b)的互換異構(gòu)體中，AMT(b)較AMT(a)具有更大的最高占有軌道能(EHOMO)和更小的最低空軌道能(ELUMO)，而EHOMO越高則分子越易提供電子參與親核反應(yīng)，同樣ELUMO越低，分子接受電子的能力越強(qiáng)，這說(shuō)明AMT(b)較AMT(a)有更強(qiáng)的親核性，在反應(yīng)條件相同的情況下，AMT(b)更易與青銅器表面的Cu2+參與反應(yīng)，這可以從兩者的DFT 活性指數(shù)中得到驗(yàn)證. 如AMT(b)的化學(xué)勢(shì)μ 和ΔEn較大，化學(xué)硬度η 和親電性指數(shù)ω 較小得到說(shuō)明，這一結(jié)果也符合前面的分析討論.

當(dāng)AMT(b)與青銅器表面的Cu2+結(jié)合形成配合物iThiol-Cu 后，化學(xué)勢(shì)μ 較AMT(b)分子本身下降了0.065 a. u，說(shuō)明iThiol -Cu 的整體穩(wěn)定性有所增加，但同時(shí)iThiol -Cu 的化學(xué)硬度η和親電性指數(shù)ω 卻向相反方向變化，這可以歸結(jié)為在iThiol-Cu 中由于有Cu10 的存在，一方面，Cu10 有較大的離子半徑和所帶的正電荷，另一方面，Cu10 有未被電子占據(jù)的4s 和4p 軌道，兩方面的因素導(dǎo)致其Cu10 易于被一些親核性基團(tuán)所進(jìn)攻. 所以，影響到iThiol -Cu 具有親核性，能夠再一次與AMT(b)配體中的=NH 基團(tuán)發(fā)生作用，同時(shí)也引起了Cu10 的配位場(chǎng)由平面結(jié)構(gòu)向四面體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，最終形成配合物iThiol -Cu -2AMT. 比較配合物iThiol-Cu-2AMT 與iThiol -Cu 的分子前線(xiàn)軌道可以發(fā)現(xiàn)，兩者的EHOMO幾乎沒(méi)有變化，但是ELUMO卻較iThiol -Cu 的ELUMO提高了0.030 a. u，這說(shuō)明iThiol -Cu 與兩個(gè)AMT(b)分子配位后，其本身由易接受親核性基團(tuán)進(jìn)攻轉(zhuǎn)向容易接受親電性基團(tuán)進(jìn)攻. 這一轉(zhuǎn)變認(rèn)為是由于在配合物iThiol -Cu -2AMT 中Cu19 被四個(gè)配體包圍后，其親核性迅速變小，而且在iThiol-Cu -2AMT 分子中還存在著N6、N15、S26 和S35 等含有孤對(duì)電子的原子將直接影響著其活性變化，但這種變化比較微弱，對(duì)化學(xué)勢(shì)μ 的影響不大，而對(duì)其化學(xué)硬度η、親電性指數(shù)ω、及其ΔEn和ΔEe有較大的影響. 這一結(jié)論也證實(shí)了iThiol -Cu-2AMT 分子可以與青銅器表面的另外的Cu2+作用，分子間以配位鍵的形式再次相互結(jié)合，形成有序的聚合物構(gòu)型(見(jiàn)圖1)，從而變?yōu)榉€(wěn)定的聚合物結(jié)構(gòu)體系.

表3 AMT 及其配合物的概念DFT 活性指數(shù)分析Table 3 Calculated conceptual DFT reactivity indices for AMT and its complexes

圖4 配合物iThiol-Cu-2AMT 的反應(yīng)位點(diǎn)等值面(a)及ELF 分析(b)Fig.4 Isovalues of reaction position in iThiol-Cu-2AMT(a)and ELF analysis(b)

3.4 配合物iThiol - Cu -2AMT 的活性位置及ELF 拓?fù)浞治?/h3>

為探討配合物iThiol-Cu-2AMT 之間形成配位型高聚物膜［iThiol -Cu -2AMT］n的機(jī)理和結(jié)構(gòu)特征，本文利用Fukui 函數(shù)中的親電反應(yīng)函數(shù)f-預(yù)測(cè)了配合物iThiol - Cu -2AMT 中的活性位點(diǎn). 圖4(a)為分析后的親電反應(yīng)函數(shù)等值面圖(isovalue=0.028)，圖中的陰影部分是具有強(qiáng)親電反應(yīng)活性的部位. 從圖中可見(jiàn)，在配合物iThiol-Cu-2AMT 中的C、N 和S 原子上均有親電反應(yīng)活性點(diǎn)，并且還具有一定的方向性. 由于配合物iThiol-Cu-2AMT 中有空間位阻的影響，只能是配合物iThiol-Cu -2AMT 中N6 和N15 原子上的孤對(duì)電子通過(guò)反饋鍵的方式與另外一個(gè)或二個(gè)Cu2+緊密結(jié)合，形成新的N -Cu 配位鍵;同時(shí)，S26 和S35 原子上的H38 和H39 原子在外界的影響下發(fā)生電離后以質(zhì)子形式離去，結(jié)果S26 和S35 原子又可以與另外的Cu2+以極性共價(jià)鍵相連，形成了新的S -Cu 化學(xué)鍵. 這在下面將有討論.

當(dāng)配合物iThiol-Cu-2AMT 與青銅器中另外的Cu2+再次作用時(shí)，由于兩者之間的空間取向效應(yīng)，這種空間取向能夠影響到所形成聚合物中結(jié)構(gòu)的排列層次，因此，有必要研究配合物iThiol-Cu-2AMT 中具有強(qiáng)親電活性原子在空間的取向.而ELF(Electron Localization Function)是一種尋找原子內(nèi)的顯著臨界點(diǎn)和拓?fù)渎窂降挠行Х椒ǎ?6］.利用ELF 函數(shù)可以獲取每個(gè)原子及原子間所形成化學(xué)鍵中最大電荷密度所在的區(qū)域，并利用Multiwfn 軟件將其形象化表示就可以清晰地了解每一個(gè)原子和化學(xué)鍵中最大電荷密度聚集點(diǎn). 圖4(b)是在Multiwfn 作用下得到的配合物iThiol - Cu -2AMT 最大電荷密度聚集點(diǎn). 圖中的每一小黑點(diǎn)代表公用電子對(duì)或孤對(duì)電子. 從圖中可見(jiàn)，在S原子周?chē)植加卸?duì)孤對(duì)電子，在N 原子周?chē)植加幸粚?duì)孤對(duì)電子，在每一個(gè)化學(xué)鍵上都有一對(duì)共用電子對(duì)，這說(shuō)明在配合物iThiol -Cu -2AMT中都存在極性不等的化學(xué)鍵. 另外，在N6、N15、S26 和S35 原子軌道區(qū)域分布有孤對(duì)電子，并且N6 和N15 原子上的孤對(duì)電子主要占據(jù)2P 軌道，而S26 和S35 原子上的孤對(duì)電子主要占據(jù)3P軌道，說(shuō)明這兩類(lèi)原子能和青銅器表面上的Cu2+結(jié)合，且具有較好的空間取向，可以成為連接iThiol-Cu-2AMT 和Cu2+的親電活性位點(diǎn).

4 結(jié) 論

用DFT、概念DFT、ELF、Fukui 函數(shù)中的親電反應(yīng)函數(shù)f-和Multiwfn 軟件分析了氨基硫趕式(AMT(a))和亞氨基硫趕式(AMT(b))，又系統(tǒng)研究了AMT(b)與青銅器表面的Cu2+作用形成的配位化合物iThiol -Cu 和配位型高聚物膜中的結(jié)構(gòu)單元iThiol-Cu-2AMT 的幾何構(gòu)型. 通過(guò)計(jì)算研究發(fā)現(xiàn)，AMT(b)與青銅器表面Cu2+形成的配合物iThiol-Cu 還可以進(jìn)一步與AMT(b)分子相互作用，最終形成以Cu19 為中心，以AMT(b)分子為配體的四面體配合物iThiol -Cu -2AMT，其中S7 和S16 原子與Cu19 作用的Wiberg 鍵級(jí)較iThiol-Cu 中強(qiáng)，并且這種四面體結(jié)構(gòu)能夠有效地將Cu19 離子保護(hù)起來(lái)，達(dá)到了保護(hù)青銅器不受腐蝕的目的. 另外，通過(guò)對(duì)配合物iThiol - Cu-2AMT 的活性位置及ELF 拓?fù)浞治龊蟀l(fā)現(xiàn)，配合物iThiol-Cu -2AMT 中N6 和N15 原子上的孤對(duì)電子還可以通過(guò)反饋鍵的方式與另外一個(gè)或二個(gè)Cu2+緊密結(jié)合，形成新的N - Cu 配位鍵，而S26 和S35 原子又可以與另外的Cu2+重新組成極性共價(jià)鍵，形成了新的S -Cu 鍵，并且在結(jié)合過(guò)程中還存在一定的空間取向，這為研究配位型高聚物膜(AMT-Cu -AMT)n提供了一定的理論支持.

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