談耀麟

(中國有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司,廣西桂林 541004)

國際新型超硬材料研發(fā)綜述

談耀麟

(中國有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司,廣西桂林 541004)

人造金剛石及立方氮化硼在應(yīng)用上存在的問題促進(jìn)了國際新型超硬材料的研究與發(fā)展。文章綜述了國際上各種新型超硬材料的研究與發(fā)展概況。內(nèi)容還涉及超硬材料的界定、類型以及金剛石與其它超硬材料硬度的測定問題。

超硬材料;界定;綜述;類型;硬度;研究與發(fā)展

1 引 言

金剛石以其特硬的性能用作工具已有數(shù)千年歷史。金剛石的應(yīng)用促進(jìn)了近代與現(xiàn)代工業(yè)和科學(xué)技術(shù)的發(fā)展。長期以來在軍事工程和高端科技領(lǐng)域,金剛石是不可或缺的重要戰(zhàn)略物資。由于天然金剛石資源稀少,隨著消耗量的不斷增加,貨源日愈緊缺。為此,長期以來人們一直在探索天然金剛石的替代品。自18世紀(jì)末(1797)發(fā)現(xiàn)金剛石的本質(zhì)是純碳至19世紀(jì)末(1893)法國化學(xué)家莫瓦桑(F.F.H.Moissan)在實(shí)驗(yàn)室試圖合成金剛石失敗,經(jīng)歷了將近一個(gè)世紀(jì)。二次世界大戰(zhàn)前,在高壓物理學(xué)發(fā)展的背景下,瑞典和美國開始研究高溫高壓合成金剛石技術(shù)。1955年美國G.E.公司宣布合成金剛石獲得成功。世界上第一顆人造金剛石的誕生經(jīng)過了50余年的孕育,此后,人造金剛石在工業(yè)和科學(xué)技術(shù)上的應(yīng)用逐漸暴露出它的一些不足之處,主要是在800℃以上高溫時(shí)會(huì)發(fā)生氧化作用而石墨化;用作高速切削工具不適宜加工鐵、鎳及其合金材料,因?yàn)樵诟邷貤l件下金剛石中的碳元素會(huì)熔于鐵、鎳等金屬中而形成碳化物。人造金剛石的硬度雖然很高,但其具有非均向性。由于它的結(jié)構(gòu)缺陷,韌性不是很大,抗沖擊強(qiáng)度不高。現(xiàn)今科學(xué)技術(shù)水平還無法精確測定金剛石的抗張強(qiáng)度,有研究人員認(rèn)為大致在60GPa左右,若能改進(jìn)其晶體取向和晶格完整度有可能提高到90～225GPa。鑒于此,在人造金剛石問世四年之后,立方氮化硼也就應(yīng)運(yùn)而生。立方氮化硼的硬度僅次于人造金剛石而成為世界上第二大硬度的超硬材料。但立方氮化硼在應(yīng)用中仍然存在局限性。

工業(yè)上和科學(xué)技術(shù)上利用金剛石的性能大不相同,有利用其硬度者,也有利用其熱導(dǎo)性或電絕緣性或光學(xué)性能者,等等,不一而足。顯然單一金剛石已不能完全滿足不同應(yīng)用領(lǐng)域的要求。因此,按照特定的性能來設(shè)計(jì)、合成所要求的具有個(gè)性化應(yīng)用性能的金剛石已成為趨勢;另一方面,努力探索硬度與抗沖擊強(qiáng)度超過金剛石以及熱學(xué)性能和化學(xué)性能等比金剛石更加穩(wěn)定的其它新型超硬材料也已成為必然趨勢。

2 超硬材料的界定

上世紀(jì)80年代初,在《科學(xué)》期刊上有人定義超硬材料為硬度超過40GPa維氏硬度值的材料。到了本世紀(jì)初這一提法得到響應(yīng),一致認(rèn)為超硬材料為硬度超過40GPa維氏硬度值的具有高電子密度和高共價(jià)鍵的不可壓縮固體。其實(shí),維氏硬度值達(dá)到40GPa并不算很高,因?yàn)榱⒎降鸬木S氏硬度值已達(dá)到48GPa,金剛石的維氏硬度值在70～150GPa之間。金剛石晶體相對純度和晶體結(jié)構(gòu)完整度越高則其硬度也越高。

在天然硬質(zhì)材料中,金剛石是最硬的,剛玉位居第二硬度。在人工合成硬質(zhì)材料中,立方氮化硼僅次于人造金剛石成為第二大硬度材料。但立方氮化硼因具有立方晶格,其硬度比剛玉幾乎大三倍。所以說上述有關(guān)超硬材料的界定有其合理性。

關(guān)于超硬材料的界定,各國從事超硬材料的研究者見仁見智。俄羅斯的研究人員認(rèn)為,凡是硬度大于金剛石的材料稱為“極硬材料”(Ultrahard Material),而硬度小于金剛石但大于立方氮化硼的材料則稱之為“超硬材料”(Superhard Material)。不過,在歐美國家有關(guān)超硬材料的文獻(xiàn)中,凡硬度接近于天然金剛石或僅次于天然金剛石的人工合成硬質(zhì)材料均稱之為超硬材料,并無Ultrahard Material或Superhard Material之分。

3 超硬材料的類型

當(dāng)前國際正在研發(fā)的新型超硬材料無外乎兩大類型,即本征類(intrinsic)與非本征類(extrinsie)。

本征類超硬材料包括金剛石、立方氮化硼、氮化碳和B-N-C三元化合物等。此類超硬材料的固有硬度是與其成分相關(guān)的。

非本征類超硬材料為各種納米結(jié)構(gòu)材料,包括納晶金剛石聚集體(nanoerytalline diamond aggregates)如聚合金剛石納米棒(aggregated diamond nanorods),等等。此類超硬材料的硬度及力學(xué)性能取決于其顯微結(jié)構(gòu)而不是成分。

4 新型超硬材料研發(fā)概況

自從金剛石被公認(rèn)為世界上最硬的工具材料以后,人們對新型超硬材料的探索就沒有間斷過。上世紀(jì)中葉,人工合成了金剛石和立方氮化硼之后,人們掀起了研發(fā)新型超硬材料的熱潮。一方面大力研發(fā)與人造金剛石和立方氮化硼相關(guān)的衍生硬材料以滿足當(dāng)前工業(yè)和科學(xué)技術(shù)發(fā)展之需,另一方面又不遺余力探索其它的新類型超硬材料。

4.1 富勒石(fullerite)

去年《今日材料》網(wǎng)站曾報(bào)道俄羅斯莫斯科物理研究所(MIPT)等機(jī)構(gòu)的研究人員研究成功一種新方法合成出比金剛石更硬的新型超硬材料——富勒石。

早在2003年,在巴黎召開的關(guān)于先進(jìn)超硬材料第一次國際研討會(huì)上就有人提出了超金剛石新型超硬材料的概念。

所謂富勒石是富勒烯(fullerence)組成的一種聚合物,呈結(jié)晶態(tài)。富勒烯是一種由五百余個(gè)碳原子組成的碳的同素異形體,其中碳原子可排列成空心球形、橢圓形、管子狀或者其它形狀。球形富勒烯如足球,也叫巴基球(bucky ball),圓柱狀富勒烯即碳納米管,也叫巴基管(bucky tube)。巴基球與巴基管均具有獨(dú)特的化學(xué)性質(zhì),在材料科學(xué)、電子學(xué)和納米技術(shù)領(lǐng)域一直是熱門的研究課題。

首個(gè)富勒烯分子是1985年美國科學(xué)家理查德斯莫利(Richard Smalley)等人在萊斯大學(xué)制備的。因其結(jié)構(gòu)與建筑學(xué)家巴克明斯特高勒(BuckminsterFuller)的建筑代表作品相似,由此引出富勒烯(fullerence)一詞。

在過去20年里,由于富勒烯與碳納米管的發(fā)現(xiàn)激活了碳結(jié)構(gòu)的研究工作。納米結(jié)構(gòu)碳的研究導(dǎo)致各種新型聚晶材料和準(zhǔn)晶材料的出現(xiàn),從而促進(jìn)了生物醫(yī)學(xué)和微型化工具的發(fā)展。

近斯出版的《碳》期刊詳細(xì)報(bào)道了莫斯科物理研究所合成富勒石的方法,該材料是采用多砧高壓裝置在20GPa壓力和2000℃高溫條件下用C60富勒烯合成的。這種富勒烯為60個(gè)原子組成的球形碳分子。據(jù)稱合成的富勒石實(shí)質(zhì)為5～12nm晶粒結(jié)構(gòu)的納晶立方金剛石(nanocrystalline cubic biamond),硬度高達(dá)150～300GPa,而且在高溫下穩(wěn)定性大于普通金剛石。通常金剛石的硬度只接近于150GPa。莫斯科物理研究所曾發(fā)表過一張照片,顯示出合成富勒石所使用的高壓裝置的金剛石砧的變形情況,以此作為富勒石的硬度大于金剛石硬度的佐證。

富勒石之所以有如此高的硬度,是因?yàn)榻M成富勒石的富勒烯與石墨結(jié)構(gòu)相似。石墨是由六元環(huán)連結(jié)的多層石墨烯片組成,而富勒烯也可能包含五元環(huán)或七元環(huán)。在富勒石中的碳球體或其它形體有不同的排列方式。富勒石的硬度在很大程度上取決于它們之間的連接。據(jù)稱上述俄羅斯合成的富勒石中,富勒烯分子之間在三維方向上是由共價(jià)鍵連接的。此外,就石墨化而言,這種富勒石在高溫和常壓下比金剛石更為穩(wěn)定,熱穩(wěn)定性比金剛石高300K。

豪無疑問,富勒石的合成成功對超強(qiáng)金屬等一系列材料的加工具有非凡意義。不過富勒石的工業(yè)化生產(chǎn)仍須解決相關(guān)的超高壓等問題。

4.2 氮化碳(carbon nitride,C3N4)

氮化碳的結(jié)構(gòu)是在1985年提出的。這種化合物與氮化硅(Si3N4)有相同的結(jié)構(gòu)。當(dāng)時(shí)預(yù)測其硬度有可能大于金剛石。

據(jù)認(rèn)為石墨態(tài)氮化碳是由鍵合的庚嗪環(huán)(heptazine)構(gòu)成。庚嗪環(huán)是19世紀(jì)發(fā)現(xiàn)的一種化合物,由平面三角核群或融合的三嗪環(huán)組成。有可能作為類金剛石貝塔氮化碳(diamond-likeβ-C3N4)的前體分子。據(jù)推測,貝塔氮化碳的硬度有可能相當(dāng)于或高于金剛石的硬度。但由于庚嗪環(huán)的不溶性,所以經(jīng)過20余年的研究均未合成出一個(gè)氮化碳的樣品來證實(shí)其硬度大于金剛石。據(jù)分析,氮化碳不穩(wěn)定,若制作刀具用于加工黑色金屬可能產(chǎn)生碳化物的問題。

4.3 纖鋅礦型氮化硼(wurtzite boron nittide, WBN)

在自然界里可能存在有少量纖鋅礦型氮化硼。它具有與金剛石類似的結(jié)構(gòu),但組成的原子不同。在纖鋅礦型氮化硼中,硼原子與氮原子都是集合成四面體,但相鄰四面體之間的角度不同.纖鋅礦型氮化硼的硬度可能與其原子鍵的韌度有關(guān)。

在自然界,同素異形體的存在是普遍現(xiàn)象。同素異形體是由相同元素組成的,所以化學(xué)性質(zhì)相似,但晶體結(jié)構(gòu)不同。晶體內(nèi)不同的原子鍵取向和對稱面導(dǎo)致彼此間物理性質(zhì)的差異。據(jù)此,研究人員對纖鋅礦型氮化硼的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了試驗(yàn)研究,施加巨大壓力使它發(fā)生結(jié)構(gòu)相變,即改變原子鍵取向而重新排列,有可能提高纖鋅礦型氮化硼的硬度。研究人員采用硬度測試儀對纖鋅礦型氮化硼和金剛石進(jìn)行測試對比,根據(jù)所施壓力進(jìn)行計(jì)算結(jié)果表明,金剛石的壓痕強(qiáng)度為97GPa,而纖鋅礦型氮化硼達(dá)到114GPa,明顯大于金剛石。據(jù)稱在巨大壓力之下使纖鋅礦型氮化硼發(fā)生鍵轉(zhuǎn)換(boncl-flipping),其強(qiáng)度可比鍵變之前提高78%。

4.4 郎斯代爾石(lonsdaleite)

就晶體結(jié)構(gòu)而言,郎斯代爾石亦稱為六方金剛石,是六方晶格碳的同素異晶體,在自然界中是一種稀有礦物,是含石墨的隕石撞擊地球表面時(shí)形成的。為了紀(jì)念愛爾蘭結(jié)晶學(xué)家凱思琳郎斯代爾(Kathleen Lonsdale)而取名為郎斯代爾石。

大約在1966年或更早,有人采用靜壓法和爆轟法合成出人造郎斯代爾石,嗣后為了合成出較大的郎斯代爾石也曾用化學(xué)氣相沉積法和高分子聚合物熱分解法。

有研究人員發(fā)現(xiàn)郎斯代爾石在巨大壓力下會(huì)發(fā)生原子鍵轉(zhuǎn)換而提高硬度。根據(jù)數(shù)值模擬結(jié)果,郎斯代爾石的壓痕高達(dá)152GPa,而金剛石(100)晶面的壓痕硬度在高達(dá)97GPa時(shí)即破裂,郎斯代爾石的硬度比金剛石的硬度高58%,不過,Ⅱa型金剛石的(111)晶面硬度可高達(dá)162GPa。

應(yīng)指出的是,天然郎斯代爾石的莫氏硬度在7至8之間,低于莫氏硬度10的天然金剛石,據(jù)分析,原因是由于郎斯代爾石成長的過程中不可避免會(huì)混入雜質(zhì),因而存在晶格缺陷。在人工合成過程中若能嚴(yán)格控制雜質(zhì)的滲入而獲得完整無暇的結(jié)晶體可望合成出硬度大于金剛石的新型超硬材料。

4.5 異質(zhì)金剛石(hetero diamond,c-BC2N)

異質(zhì)金剛石是一種含硼、碳和氮的超硬材料,亦稱立方硼-碳-氮(cnbic boron-cacrbon-nitrogen),是納米晶粒與超細(xì)粉體凝聚成的聚晶材料,略微呈藍(lán)黑色。

在鐵類合金的高速切削加工中,立方氮化硼刀具的硬度不夠高,耐磨性不夠好;而金剛石刀具的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性又達(dá)不到要求。因此在上世紀(jì)末有人就致力于人工合成硼-碳-氮致密物相的研究,試圖探索出一種熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性均優(yōu)于金剛石而硬度高于立方氮化硼的新型超硬材料,以滿足高速切削和精磨加工鐵基合金堅(jiān)硬材料之需。

據(jù)報(bào)道,在上世紀(jì)70年代初有人用不同的化學(xué)氣相沉積法曾合成出BCx Nx薄膜。也有報(bào)道稱,采用爆轟沖擊波高溫高壓也可將金剛石與立方氮化硼混合物合成出立方硼-碳-氮的致密物相。不過,各種報(bào)道說法不一,搞不清楚合成出來的是碳與氮化硼之間的類金剛石固溶體抑或只是高度分散的金剛石與立方氮化硼的機(jī)械混合物。直到本世紀(jì)初(2001年),有報(bào)道稱在大于18GPa壓力和高于2200K溫度條件下,用類石墨(BN)0/48C0.52的直接固態(tài)相變合成出來金剛石結(jié)構(gòu)的立方硼-碳-氮(C-BC2N),其硬度介于金剛石與立方氮化硼之間。金剛石的維氏硬度為115,立方氮化硼的維氏硬度為48,而立方硼-碳-氮的維氏硬度可達(dá)到76。這種類金剛石的立方硼-碳-氮既具有接近于金剛石的高硬度,又具有立方氮化硼極佳的耐高溫性,其體積彈性模量高達(dá)282GPa,僅次于金剛石和立方氮化硼的體積彈性模量。立方硼-碳-氮之所以具有如此特性,是由于其中碳與雜原子之間的SP3西格馬鍵與類金剛石結(jié)構(gòu)相結(jié)合。

鑒于立方硼-碳-氮的特性,引起了研究者的興趣,有人試圖采用不同的方法來合成。例如沖擊壓縮法(shockcompression synthesis),也有人探索擴(kuò)展硼-碳-氮三元物相互含硅的四元化合物的可能性。

4.6 金屬硼化物(metal boride)

金屬硼化物的電子態(tài)密度反映其金屬特性,而硼原子之間以及金屬原子與硼原子之間的廣延性共價(jià)鍵可導(dǎo)致高硬度,因此引起超硬材料行業(yè)的矚目,此外,它像碳基系超硬材料那樣需要高溫高壓條件來合成,而便于在常溫常壓下大量合成。目前正在探索研究的金屬硼化物有二硼化鋨、硼化錸和二硼化釕等。因?yàn)殇~(Os)、錸(Re)等金屬具有較高的電子密度、體積彈性模量大、原子半徑小、與硼的定向結(jié)合性可高度受控。

4.6.1 二硼化鋨(asmium diboride,OsB2)

有人認(rèn)為鋨的高電子密度與硼-鋨之間的共價(jià)健的強(qiáng)度相結(jié)合有可能獲得一種超硬材料。二硼化鋨之所以引起關(guān)注是因?yàn)樗哂休^高的體積彈性模量,達(dá)到395GPa,而金剛石的體積彈性模量為442GPa。不過它的實(shí)際維氏硬度只達(dá)到37GPa,相當(dāng)于藍(lán)寶石的硬度,未達(dá)到超硬材料界定的硬度值。

4.6.2 硼化錸(rhenium boride,ReB2)

硼化錸的熔點(diǎn)很高,達(dá)到2400℃。在金屬硼化物中它具有較高的共價(jià)鍵強(qiáng)度,硬度達(dá)到維氏40.5GPa。但由于它的分層晶體結(jié)構(gòu),又具有明顯的各向異性,所以它的硬度與晶體取向有關(guān),只是在(002)晶面顯示出維氏硬度為40.5GPa,而在垂直晶面的硬度只有38.1GPa。

4.6.3 二硼化釕(rathenium diboride,RuB2)

硼與釕的化合物顯著的性質(zhì)是可能具有較高的硬度。據(jù)報(bào)道,由RuB2和RuB3物相組成的薄膜的維氏硬度高達(dá)50GPa,明顯高于塊狀RuB2的硬度。當(dāng)然,尚有待進(jìn)一步確認(rèn)。

4.7 碳化硼(B4C)

碳化硼為黑色結(jié)晶化合物或固溶體,呈斜方六面體結(jié)構(gòu),具有較高的硬度。它的莫氏硬度達(dá)到9.497,僅次于金剛石和立方氮化硼,被稱為第三最硬材料,應(yīng)用于核反應(yīng)堆控制棒,坦克裝甲,防彈背心以及復(fù)合結(jié)構(gòu)材料中的加強(qiáng)絲等。目前有研究者在研發(fā)一種非晶質(zhì)a-B4C新型超硬材料,其維氏硬度約為50GPa。

4.8 納米結(jié)構(gòu)超硬材料(nanosuperhard material)

納米結(jié)構(gòu)超硬材料屬于非本征類超硬材料,例如納米粒度的金剛石聚集體(diamond aggregate),已證實(shí)其硬度與堅(jiān)韌性大于普通大顆粒金剛石。其中一種普通形式就是聚合金剛石納米棒(aggregated diamond nanorod),其硬度達(dá)到150GPa,被稱為目前已知的最硬材料之一。

據(jù)研究分析,固體材料的硬度受其分子缺陷的影響,而超硬材料具有超硬之特性就在于其微觀結(jié)構(gòu)。聚晶金剛石復(fù)合片(PDC)之所以抗沖擊強(qiáng)度低是因?yàn)槠鋬?nèi)部萌生和蔓延著微裂紋。因此研發(fā)新型納米結(jié)構(gòu)超硬材料的核心問題就是在合成過程中通過晶界硬化(grain boundary hardening)使結(jié)構(gòu)內(nèi)的微裂紋等缺陷達(dá)到最小化或消除。消除結(jié)構(gòu)內(nèi)微裂紋等缺陷可使材料的強(qiáng)度增大3至7倍。

就應(yīng)用而言,超硬材料的力學(xué)性質(zhì)除了硬度之外,主要還應(yīng)包括耐磨性、斷裂韌性、屈服強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性等。目前具有實(shí)用意義的納米結(jié)構(gòu)超硬材料有B-C-N-O超硬材料和金剛石-碳化硅納米復(fù)合材料。以納米結(jié)構(gòu)碳化硅為基質(zhì)的微米金剛石與納米金剛石混合的復(fù)合材料的斷裂韌性比碳化鎢硬質(zhì)合金的可提高20%～30%,硬度達(dá)到40～60GPa,屈服強(qiáng)度達(dá)到16GPa,接近于金剛石,這種具有很高硬度又具有很高斷裂韌性的新型超硬材料,很可能將廣泛替代熱穩(wěn)定性差而且沖擊強(qiáng)度低的聚晶金剛石復(fù)合片應(yīng)用于嚴(yán)酷的工作環(huán)境,特別是涉及能源的深井與超深井鉆探工程。此外,目前正在探索的還有BC-N三元物相超硬材料,據(jù)稱其硬度有可能僅次于金剛石。

引起關(guān)注的納米結(jié)構(gòu)超硬材料還有低價(jià)氧化硼B(yǎng)6O復(fù)合材料。它既有相當(dāng)高的硬度又有較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)隋性,其硬度接近于立方氮化硼。用它制作機(jī)加工刀具,用于高速干式加工或高精度加工航天器耐熱陶瓷材料等具有優(yōu)異效果,性能比金剛石或立方氮化硼刀具好得多,而且無需冷卻液,有利于環(huán)境保護(hù),這些性能要求反映了新型超硬材料今后發(fā)展的一個(gè)方向。其它值得探索研究的納米結(jié)構(gòu)超硬材料還有第三態(tài)結(jié)晶碳(third-foum crystalline carbon),其優(yōu)異的硬度,高密度和高體積模量均相當(dāng)于立方金剛石。

應(yīng)指出的是,用于合成納米結(jié)構(gòu)超硬材料的方法通常是熱均壓法(HIP,Hot Isostatic Pressing),特點(diǎn)是能合成出大塊而且形狀復(fù)雜的超硬材料,在合成過程中可降低金屬的孔隙度,同時(shí)可提高多種陶瓷材料的密度,從而提高合成材料的力學(xué)性質(zhì),今后超硬材料合成技術(shù)的發(fā)展趨勢應(yīng)該是借助催化劑或熔劑降低合成所需的壓力與溫度。與此同時(shí)探尋低能耗和低成本的原材料。

美國是超硬材料需求量最大的工業(yè)發(fā)達(dá)國家。綜合各方面的信息表明,美國新型超硬材料近期研發(fā)有兩大趨勢:一是航天和軍工技術(shù)裝備制造中用于加工超高強(qiáng)度材料的高速切削刀具、無冷卻液干式切削刀具以及超高精度切削刀具等所需的新型超硬材料;另一是大陸和海洋地殼深部石油、天然氣和地?zé)岬饶苣茉撮_發(fā)用的高效長壽鉆具所需的新型超硬材料。為此,美國阿拉莫斯國家實(shí)驗(yàn)室和史密斯大金剛石公司(Smith Magadiamond)等采用工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)設(shè)施對各種超硬材料進(jìn)行綜合工程測試,主要包括硬度、沖擊強(qiáng)度、耐磨性、化學(xué)穩(wěn)定性、高強(qiáng)度材料加工效率,等等。

5 關(guān)于金剛石及其它超硬材料硬度的測定

有關(guān)金剛石和其它超硬材料硬度的測定當(dāng)今尚存在諸多難點(diǎn)。目前采用的壓痕測定法的基礎(chǔ)是建立在被測物體的塑性變形上,而超硬材料的不可壓縮性極高,塑性變形微乎其微。再者,硬度計(jì)壓頭的硬度必須大于被測物體的硬度。

硬度計(jì)的壓頭通常均選用硬度極高的天然金剛石,主要產(chǎn)于澳大利亞新南威爾斯州的新英格蘭地區(qū)。這種硬度的金剛石一般顆粒較小,為結(jié)晶完整的正八面體,而且是一次生長完成的晶體,不含雜質(zhì),無缺陷,所以硬度極高。除用作硬度計(jì)壓頭之外還用于對其它金剛石進(jìn)行磨光等加工、一般金剛石大多為多階段生長,因而晶體內(nèi)常有細(xì)微夾雜物,晶格存在缺陷,所以硬度受到影響。

至于金剛石的硬度值到底有多大?目前發(fā)表的文獻(xiàn)中沒有統(tǒng)一的標(biāo)示。有標(biāo)為70～150GPa,或115GPa,也有標(biāo)為1000GHV,相當(dāng)于98.07GPa。

眾所周知,Ⅱa型金剛石的(111)晶面具有最大的硬度。俄羅斯的研究者認(rèn)為迄今尚無法用維氏硬度計(jì)來測定。但歐美國家有文獻(xiàn)記載稱,曾測得Ⅱa型金剛石垂直于(111)晶面的表面的硬度值為167GPa,是用納米金剛石針尖(nanodiamond tip)刮痕試驗(yàn)測得的。而這種納米金剛石的硬度高達(dá)310GPa。

金剛石之所以有很高的硬度是由于其碳原子的結(jié)構(gòu)。每一個(gè)碳原子與其相鄰的四個(gè)碳原子均為共價(jià)鍵連結(jié)。金剛石硬度的大小還與其純度、結(jié)晶的完整性和取向有關(guān)。無暇疵的高純度金剛石晶體在(110)晶向(沿立方金剛石晶格的對角線方向)硬度最高,因此可利用它制作維氏硬度計(jì)的錐形壓頭。此外,某些納米粒度的金剛石聚集體(diamond aggregate)的硬度和堅(jiān)韌性大于普通大顆粒金剛石也已得到證實(shí)。利用此類超高硬度的材料制作硬度計(jì)壓頭來測定一般金剛石的硬度就有可能獲得較為準(zhǔn)確的硬度值。

目前在許多學(xué)術(shù)論文中對金剛石的維氏硬度的標(biāo)示多采用國際單位制(SI),即以GPa為單位。但也有人對此提出異議。按照維氏硬度測量規(guī)程,測出壓痕兩對角線之算術(shù)平均值(mm),再根據(jù)所采用加載力的大小查表即可得出硬度值。例如10000 HV。這種標(biāo)示法無需將加載力單位由kgf轉(zhuǎn)換為N(牛頓力)和將壓痕面積由mm2換算為m2再計(jì)算出GPa來表示硬度大小。這種標(biāo)示法簡單而明確。

關(guān)于加載力的選取問題,多數(shù)維氏硬度計(jì)規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)加載力為1、2、5、10、30、50和100kgf。但也有的維氏硬度計(jì)可采用兩種不同的加載力范圍:即10～1000g和1～100kg。不過有人認(rèn)為維氏硬度值準(zhǔn)確與否與加載力大小無關(guān)。采用500gf或50kgf的加載力測出的硬度值是一樣的,只要加載力不小于200 gf。

關(guān)于讀取壓痕對角線之長度問題,一般維氏硬度計(jì)的測量規(guī)程中規(guī)定讀取壓痕對角線長度的精確度必須達(dá)到對角線長度的0.4%或0.1μm。眾所周知,金剛石和其它超硬材料的硬度都是很高的,做硬度測試時(shí)其壓痕面積必須很微小,讀取壓痕對角線長度的精確度要達(dá)到0.2μm,難度之大可想而知。

有報(bào)道稱,俄羅斯研究人員(Natalie Dubrooins kaia等)用C60富勒烯在2000℃高溫和20GPa高壓下合成出納晶立方金剛石(nanoery stalline cubic diamond),曾試圖用維氏硬度度測量其硬度,但測量結(jié)果用電子掃描顯微鏡也看不出被測表面有壓痕,由此間接推斷出此超硬材料的硬度至少與單晶金剛石的硬度相當(dāng)。遺憾的是,其硬度值到底是多大?仍然是個(gè)未知數(shù)。

另有報(bào)道稱,美國洛斯阿拉莫斯國家實(shí)驗(yàn)室與美國合成技術(shù)公司(U.S.Synthetic)合作采用納米壓痕技術(shù)測定超硬材料的硬度已取得進(jìn)展。

6 后語

據(jù)文獻(xiàn)考證,數(shù)千年前,古代人就已發(fā)現(xiàn)金剛石用作工具的價(jià)值,并且用它來切削及雕刻玉石。古希臘人把金剛石稱為“adamas”,即攻無不克之意。金剛石的英文名“diamend”就是由此而來的。金剛石作為工具的應(yīng)用,從天然金剛石到人造金剛石經(jīng)歷數(shù)千年。今后能否探索發(fā)現(xiàn)或合成出比金剛石更硬的物質(zhì),人們在拭目以待。

人的認(rèn)知能力有時(shí)代局限性,但會(huì)隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步與發(fā)展而提高,無論宏觀世界或微觀世界都有未知事物有待探索與發(fā)現(xiàn)。

世界上有了矛的攻擊就必須有盾來防守。有了盾還會(huì)有更尖銳的矛來攻破之,一物降一物。事物的發(fā)展如斯交替循環(huán)提升,永無止境。超硬材料的發(fā)展亦然,只有更硬的超硬材料,但無終極硬的超硬材料。

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Overview of the Research and Development of International New-type Superhard Materials

TAN Yao-lin
(China Nonferrous Metal(Guilin)Geology and Mining Co.,Ltd.Guilin,Guangxi,China 541004)

The existing problems in the application of synthetic diamond and CBN(Cubic Boron Nitride)promote the research and development of international new-type superhard materials.This article gives an overview of the general situation of the research and development of all kinds of international new-type superhard materials.The article also introduces the classification and definition of superhard material and the measurement of the rigidity of diamond and other type of superhard materials.

superhard material;definition;comment;type;rigidity;research and development

TQ164

A

1673-1433(2015)06-0036-06

2015-06-10

談耀麟(1963-),男,高級工程師,長期從事超硬材料方面的科研和情報(bào)工作。

談耀麟.國際新型超硬材料研發(fā)綜述[J].超硬材料工程,2015,27(6):36-41.