曹婉鑫 陳洋 唐瑤 李普慶

陜西理工學院化學與環(huán)境科學學院 陜西漢中（723001）

前言

堿法制漿造紙廢液中含有大量的木質素磺酸鹽，如果直接將其作為造紙廢液處理不僅會加大造紙成本還會嚴重污染環(huán)境。隨著造紙業(yè)的發(fā)展，木質素磺酸鹽的產量將會進一步增加。木質素磺酸鹽是一種潛在的利用資源，由于存在磺酸基團，其含硫量高達10%左右，有很好的水溶性。同時其分子結構中含羥基等親水基團，以及苯環(huán)等疏水基團，因此具有一定的表面活性、分散作用、螯合作用和粘結作用等，近年來在建筑、農業(yè)、造紙、新材料的研發(fā)等領域表現出了很好的應用潛力及發(fā)展前景[1]。從造紙廢水中提取出來的木質素磺酸鹽仍然存在一些不足，比如引氣過大，相對分子量小，穩(wěn)定性和分散性不高等缺點，使得應用受到一定的限制[2]。為了拓展木質素磺酸鹽的應用范圍，整體提高造紙行業(yè)的經濟效益，改性木質素磺酸鹽成為研究熱點。

1 木質素磺酸鹽的提取

要對木質素磺酸鹽進行改性，第一步要先將其從造紙廢水中提取分離出來。目前研究較多有蒸煮法、酸析法、沉淀法等。最簡單的提取方法就是蒸煮法，將造紙廢水進行加熱蒸發(fā)，最終濃縮為含有雜質的粘稠狀的木質素磺酸鹽混合物。這可能導致很大一部分木質素磺酸鹽的損失，也正是因為其提取純度不高才未能在工業(yè)中得到推廣。要想提高蒸煮提取木質素磺酸鹽的純度，可以添加一些蒸煮助劑，破壞除木質素磺酸鹽以外的其他物質的分子結構。

木質素磺酸鹽最初是在堿法制漿中出現的，并且穩(wěn)定存在，但是在酸性條件下木質素磺酸鹽容易析出。據此，很多學者在造紙廢水中加入酸來提取分離，可獲得純度較高的木質素磺酸鹽。同時加酸也降低了堿性造紙廢水的處理成本，可謂兩全其美，是目前應用較多的提取分離方法。但是酸析法條件比較苛刻，一般溫度、pH是提取分離過程的主要影響因素，因此在實際應用過程中要嚴格控制工藝條件，最大化的提取木質素磺酸鹽。

由于木質素磺酸鹽是大分子化合物，在機械外力的超強作用下可以自動沉淀，與造紙廢水分離。有報道用超濾法可將木質素磺酸鹽從造紙廢水中分離出來，而且不需任何化學助劑，流程簡單，還可使木質素磺酸鹽與造紙廢水中堿進行回收。但是超濾法相對酸析法來說還要研發(fā)高性能的超濾膜，因此成本較高，其推廣及發(fā)展也因此受限。除此之外也可研發(fā)多組分、針對性強、反應和絮凝合為一體的化學沉淀劑，直接加入造紙廢水中，無需前期處理就可將木質素磺酸鹽沉淀分離出來，此方面國內報道的專利相對較多。

2 減水機理研究

木質素磺酸鹽作為一種陰離子性表面活性劑具有很好的吸附和分散性能，摻入水泥漿中能夠離解成大分子陰離子和金屬陽離子，帶負電荷的陰離子吸附在水泥顆粒的表面上，產生一定的靜電斥力使水泥顆粒分散；另外由于木質素磺酸鹽能降低氣液表面張力，因此具有一定的引氣性，微氣泡的滾動和浮托作用改善了水泥漿的和易性。木質素磺酸鹽的親水基團吸附在水泥顆粒周圍進一步阻礙了水泥凝聚，使水泥顆粒更好地分散，釋放出凝膠體中所含的水和空氣，這樣游離水增多。同時其本身分子中含有緩凝基團羥基和醚鍵，這種對水泥初期水化的抑制作用使化學結合水減少，而相對的游離水增多，提高了水泥漿的流動性[3]。

木質素磺酸鹽是一種常見的普通減水劑，其分子量分布較寬，導致減水率低和混凝土的抗壓強度提高幅度小，過度緩凝等缺點，從而影響減水劑性能?；瘜W改性木質素磺酸鹽是從分子角度來設計進行有目的的改性來提高其減水性能。改性木質素磺酸鹽分子中的疏水基團可以吸附在水泥顆粒表面，親水基團使減水劑與水泥較好地互溶，提高水泥粒子的親水性。改性木質素磺酸鹽用作減水劑在水泥顆粒形成具有潤滑作用的單分子層或多分子層水化膜，促使水泥粒子的移動和擴散，防止水泥粒子絮凝，對已經絮凝的水泥粒子還有一定的破壞作用，使其分散開來，因此包裹在其中的多余水分被釋放，達到很好的減水效果[4]。

改性木質素磺酸鹽分子中引入了更多的基團，分子密度進一步增大，容易產生靜電斥力和空間位阻，分散作用增強，同時分子表面的微孔增多，吸附作用更加明顯，全面提升了木質素磺酸鹽的性能。木質素磺酸鈉作為水煤漿分散劑較差，通過磺化和縮聚反應處理，可有效提高分散性能。如改性木質素磺酸鈉對水煤漿的分散降黏能力顯著提高，且優(yōu)于常用的萘系分散劑；其通過在煤粒上吸附后產生靜電斥力和空間位阻來達到對水煤漿的分散降黏作用。改性木質素磺酸鹽對水泥顆粒的分散作用主要是靜電斥力和空間位阻效應協(xié)同作用的結果，且空間位阻效應占主導作用[5]。

3 改性木質素磺酸鹽用作減水劑

苯丙烷是木質素磺酸鹽中最基本的結構單元，水解后木質素磺酸鹽分子上會產生甲氧基、酚羥基、醇羥基和不飽和雙鍵等多種官能團，為木質素磺酸鹽改性提供了條件。目前，木質素磺酸鹽改性方法主要包括物理改性和化學改性，由于物理改性不能從根本上提高減水效果，研究意義不大。近年來大量的化學改性木質素磺酸鹽在減水效果上得到了很多認可，改性方法也因此多樣化，包括接枝共聚改性和功能化改性。

3.1 接枝共聚改性

接枝共聚改性是將單體與木質素磺酸鹽在引發(fā)劑條件下進行聚合，生成高分子化合物，改變其分子構型，使分子質量分布均一性得到改善，賦予其一些特殊的物化性質。由于單體的引入，其特定的官能團將在新生成的高分子化合物中發(fā)揮作用，增強性能。

賈陸軍[6]等以H2O2-Fe2+為引發(fā)劑，通過自由基溶液共聚反應，在木質素磺酸鈣表面接枝丙烯酸、馬來酸酐等單體，合成了接枝改性木質素磺酸鹽減水劑。采用溶液共聚法制得的接枝改性木鈣高效減水劑，可有效提高木質素磺酸鹽對水泥顆粒的分散作用，減水作用效果明顯，在其摻量為0.5%的條件下減水率可達22.26%。接枝改性產物可縮短凝結時間，大大降低有害氣孔率，顯著提高水泥凈漿的抗壓強度。并且認為接枝產物中增加的羧基在提高水泥漿體的分散性中起了關鍵作用。

自由基溶液共聚反應是在木質素磺酸鈣分子表面接枝丙烯酸、馬來酸酐、聚乙二醇(400)等單體的較好方法，用作減水劑對溶液界面參數及引氣性能、水泥顆粒表面的吸附及Zeta電位、水泥顆粒分散作用以及水泥凈漿減水性能方面的影響很大，能克服木質素磺酸鈣本身引氣過大、緩凝的缺陷，且減水效果明顯[7]。

水溶液聚合法也是木質素磺酸鹽接枝改性的有效方法之一，接枝共聚后得到改性木質素磺酸鹽分子量增大，分布均一，減水效果受引氣的影響越來越小。孫振平[8]將自制的酯化大單體聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯與甲基丙烯酸、木質素磺酸鹽、甲基丙烯磺酸鈉共聚合成一種新型聚羧酸-木質素磺酸鹽共聚減水劑。工程應用表明，摻加聚羧酸-木質素磺酸鹽共聚減水劑制備的混凝土在黏聚性和可泵性方面具有較好的優(yōu)勢，混凝土不易出現泌水、離析和扒底現象。

雷永林[9]等探討了摻接枝木質素磺酸鈣對水化產物的組成、數量、形貌和水泥石孔結構的影響及水泥水化作用機理。當摻入水泥體系，使初始鋁酸三鈣水化加快，使誘導期延長并產生緩凝，摻MCl(接枝木質素磺酸鈣)的體系相對于摻Cl(木質素磺酸鈣)體系緩凝程度低，加快氯酸三鈣初始水化程度低，中后期的水化程度較摻Cl高，接枝后的體系早期水化的水泥石凝膠狀的C-S-H（水化硅酸鈣）增多，連接緊密，中后期水化產物形成結晶體更大，且與C-S-H凝膠黏結程度更大，結構更致密。

3.2 功能化改性

功能化改性是對木質素磺酸鹽結構中的某些基團進行有目的的改性，主要包括氧化、磺化、甲基化等。功能化改性中幾種改性方法往往是同時運用的，增多木質素磺酸鹽中的酚羥基、羧基和羰基，這些基團可改善木質素磺酸鹽的性能，擴展其應用范圍，對改善其分散效果大有益處。

李淑勉[10]等將造紙污泥經堿溶、除渣、酸析、干燥得木質素，木質素經溶解、磺化得木質素磺酸鈉，再用甲醛進行羥甲基化反應得改性木質素磺酸鈉。通過正交實驗考察了各種因素對改性木質素磺酸鈉減水性能的影響。實驗結果表明：木質素磺酸鈉進行羥甲基化反應時,在10g粗品木質素中加入甲醛7mL、反應溫度為45℃、反應液pH為10～11的最佳條件下，改性木質素磺酸鈉的減水率為25.2%。經測試，改性木質素磺酸鈉的各項性能指標均達到普通減水劑的國家標準要求。

為提高木質素磺酸鹽對混凝土的減水性能，一是增加其親水基團，增加吸附強度，在水泥顆粒間形成較高的靜電斥力位能；二是使其相對分子質量變窄，使其在水泥顆粒間形成較高的空間斥力位能。李愛陽[11]等采用膜分離與化學改性相結合的方法，在經膜分離后的木質素磺酸鹽水溶液中加入改性劑后反應l-1.5h，得到磺化改性的木質素磺酸鹽，能大幅度地提高木質素磺酸鹽的減水性能，且達高效減水劑標準。減水劑摻量為0.5%時，性價比較高。

王哲等[12]采用酸性條件和較高的過氧化氫用量進行木質素磺酸鈉改性，使其作為混凝土減水劑的減水性能提高68%。研究發(fā)現，在催化氧化過程中同時發(fā)生了氧化降解和氧化縮合等反應，但在較高的過氧化氫用量下反應以氧化縮合為主；木質素磺酸鈉結構特征與它的減水性能有一定的關系，即較高的分子質量、羧基含量和適宜的磺酸基含量是提高其減水增強性能的主要影響因素。

磺化一般要將木漿造紙黑液的pH調至堿性與甲醛進行縮合反應，后再與亞硫酸鈉進行磺化反應，最后加入催化劑進行縮聚反應就可以制備分子量很大的復合改性木質素磺酸鹽。李悅[13]等針對來自楊木造紙廢液的木質素磺酸鈉作為水煤漿分散劑較差的性能，通過磺化和縮聚反應對其進行了化學改性，制備出改性木質素磺酸鈉。研究了改性木質素磺酸鈉與萘系、有機羧酸鹽類等分散劑復配之后對水煤漿成漿性能的影響。結果表明改性木質素磺酸鈉的分散降黏能力明顯增強，復配制備的新添加劑工業(yè)應用結果表明：新型的水煤漿添加劑對皇陵煤的煤漿性能影響較大，且能有效地提高煤漿煤質量分數。

通過復合改性，可使木質素磺酸鹽的性能得到進一步改善，大大拓展了其應用范圍，近年來受到越來越多的關注。但目前這方面的研究報道尚不是很多，有待進行更深入的研究。

李高寧[14]等以造紙黑液為原料，雙氧水為氧化劑，亞硫酸鈉為磺化劑，甲醛為羥甲基化試劑，經氧化、甲基化、磺化合成了改性木質素磺酸鹽減水劑，研究了反應溫度、時間及藥劑加入量對水泥凈漿流動度的影響。結果表明，其最佳合成工藝條件為：氧化劑用量15%，反應溫度80～90℃，時間1h；甲醛用量30%，磺化反應溫度95℃左右，時間3.5h；pH值控制在9.5左右。在此條件下，改性木質素磺酸鹽具有較好的減水性能，在摻量0.25%，水灰比0.4%的條件下，水泥凈漿流動度可達到178mm，已接近高效減水劑的減水性能。結語

木質素磺酸鹽分子結構復雜，分布不均，相對分子質量小的具有引氣作用，而相對分子質量大的則緩凝作用強。通過化學改性不僅可以提高木質素磺酸鹽的減水性，而且還能增大分子量。但是目前單一的化學改性很難大幅度提高分子量，而且減水率的提高也有限。不同的改性方法賦予了木質素磺酸鹽不同的減水性能優(yōu)勢，總的來看，復合改性是改性木質素磺酸鹽用作減水劑較好的發(fā)展方向。應用過程中，應對混凝土與改性木質素磺酸鹽的復配比例進行嚴格控制，并現場調優(yōu)，將改性木質素磺酸鹽減水劑的性能更好地發(fā)揮出來。

木質素磺酸鹽屬可再生資源，我國造紙業(yè)發(fā)達，木質素磺酸鹽資源豐富，但是在很多方面的應用受到限制。改性木質素磺酸鹽用作減水劑，原料豐富，價格低廉，而且所制備的漿液穩(wěn)定性好、減水率高、緩凝性也得到了很大的改善，目前改性木質素磺酸鹽用作減水劑方面的研究最多，也最成熟，是改性木質素磺酸鹽的研究熱點；另外木質素磺酸鹽的改性應該注重成本及環(huán)保，形成綠色化的生產路徑。

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