田剛，張凡，劉宇，束韞，王相鳳，王凡

中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院，北京 100012

我國(guó)是硫資源消耗大國(guó)，雖然我國(guó)硫資源地區(qū)分布廣泛，但不同類型礦藏相對(duì)集中，貧礦多富礦少。硫鐵礦以四川最為集中，伴生硫鐵礦以江西最為集中，自然硫以山東較為集中。分散的礦藏和較低的品質(zhì)大大限制了我國(guó)的硫產(chǎn)量，使得我國(guó)成為硫資源進(jìn)口大國(guó)［1］。

1 我國(guó)硫資源消耗量與進(jìn)口量

2003—2009年，我國(guó)每年硫磺進(jìn)口總量占國(guó)際硫磺貿(mào)易量的33.3% ～40.0%，主要進(jìn)口地區(qū)為中東、北美、東亞、俄羅斯地區(qū)。2009年我國(guó)硫資源消耗總量為2 359 ×104t，其中硫磺消耗量為1 187 ×104t，超過總消耗量的50%;進(jìn)口硫資源總量為1 600 ×104t，其中進(jìn)口硫磺為1 216.8 ×104t［2］，達(dá)到歷史最高值。

隨著我國(guó)自身硫資源產(chǎn)量的提高，進(jìn)口硫資源逐年下降。2012年我國(guó)硫產(chǎn)量為1 865 ×104t，硫資源消耗量為3 018.6 ×104t，進(jìn)口量為1 153.6 ×104t。同年，全球硫磺貿(mào)易量為3 203 ×104t，其中我國(guó)進(jìn)口硫磺1 120 × 104t，占到全球總貿(mào)易量的34.97%。2013年我國(guó)硫資源消耗量達(dá)到3 294.6 ×104t，硫產(chǎn)量為2 200 × 104t，硫磺凈進(jìn)口量 為1 055 ×104t，占凈進(jìn)口硫資源的96.38%［3］。

2 我國(guó)硫資源生產(chǎn)與利用

2013年我國(guó)硫產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量的27.16%。其中，有色金屬冶煉煙氣制酸占44.59%，硫鐵礦焙燒制酸占30.64%，石油煉制和天然氣處理回收硫占23.91%。而在2011年全球硫產(chǎn)量中，有色金屬冶煉煙氣制酸僅占24.80%，硫鐵礦焙燒制酸占7.00%(幾乎全在我國(guó))，石油煉制和天然氣處理回收硫高達(dá)56.02%，天然開采硫只有2.88%［4］?？梢钥闯?，我國(guó)目前還是以冶煉煙氣制酸和硫鐵礦焙燒制酸為主，石油煉制和天然氣處理回收硫所占比例與國(guó)際差距明顯。

我國(guó)還是世界上最大的硫酸生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó)，每年約91%的硫資源用于制造硫酸，硫酸消費(fèi)中化肥占60%以上。2012年國(guó)家統(tǒng)計(jì)局?jǐn)?shù)字顯示，我國(guó)硫酸產(chǎn)量為7 636.6 ×104t，硫酸工業(yè)協(xié)會(huì)核實(shí)的數(shù)據(jù) 為8 403 × 104t［5］，2013年 硫 酸 產(chǎn) 量 達(dá) 到8 077.6 ×104t，近10年來我國(guó)硫酸產(chǎn)量年均增幅達(dá)到9.1%，基本與國(guó)民經(jīng)濟(jì)增幅保持同步［6］，但每年還要進(jìn)口硫酸百萬噸以上，主要來源于韓國(guó)和日本。我國(guó)當(dāng)前制備硫酸的3 個(gè)主要方法是硫磺制酸、硫鐵礦制酸、冶煉煙氣制酸［7］。

3 我國(guó)煙氣硫資源利用現(xiàn)狀

有色金屬冶煉煙氣的SO2濃度較高，適合采用回收制酸的方法。2012年，我國(guó)有色金屬冶煉和壓延加工業(yè)共計(jì)產(chǎn)生工業(yè)煙氣31 799.3 ×108m3(標(biāo)態(tài))，SO2產(chǎn)生量約1 025.5 ×104t，占行業(yè)產(chǎn)生量的17.95%，產(chǎn)生濃度為3 224.9 mg/m3;煙氣處理后SO2排放量約114.4 × 104t，占行業(yè)排放量的6.52%，排 放 濃 度 為 359.8 mg/m3，減 排 率為88.84%。

就行業(yè)來看，SO2產(chǎn)生量和排放量最多的是電力、熱力生產(chǎn)和供應(yīng)業(yè)，2012年共計(jì)產(chǎn)生工業(yè)煙氣203 436.4 ×108m3(標(biāo)態(tài))，SO2產(chǎn)生量約3 236.4 ×104t，占行業(yè)總量的56.66%，產(chǎn)生濃度為1 590.9 mg/m3;SO2排放量約797 × 104t，占行業(yè)總量的44.88%，排放濃度為391.8 mg/m3，減排率為75.37%［8］。共計(jì)減排SO2約2 439.4 ×104t，折合單質(zhì)硫?yàn)? 219.7 ×104t，大于當(dāng)年進(jìn)口硫資源量。

煙氣中硫資源利用的工藝可分為2 類:第1 類是生成穩(wěn)定硫酸鹽的方法;第2 類是回收硫產(chǎn)品的方法［9-10］。

第1 類脫除SO2的方法在電力、熱力生產(chǎn)和供應(yīng)業(yè)應(yīng)用非常多，主要包括濕法、干法和半干法，其中以濕法脫硫應(yīng)用最廣，而濕法脫硫中，石灰石-石膏法最為成熟，脫硫效率高，占據(jù)市場(chǎng)份額的90%。但是隨著國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)的日趨嚴(yán)格與燃煤品質(zhì)的逐步降低，導(dǎo)致濕法脫硫運(yùn)行成本大大提升且脫硫系統(tǒng)運(yùn)行不斷惡化，脫硫系統(tǒng)設(shè)計(jì)與運(yùn)行的不合理會(huì)導(dǎo)致石膏雨現(xiàn)象［11-12］。

石灰石-石膏法另外一個(gè)凸顯的問題是脫硫石膏的堆放。由于石灰石-石膏法位于除塵器之后，除塵器運(yùn)行狀況決定了進(jìn)入脫硫系統(tǒng)的粉塵含量，進(jìn)而影響脫硫石膏的純度和顏色，脫硫系統(tǒng)運(yùn)行的好壞、石灰石本身的純度、氯離子的含量都會(huì)影響脫硫石膏的品質(zhì)。而我國(guó)天然石膏儲(chǔ)量巨大，達(dá)600 ×108t，分布較為均勻，品質(zhì)較高，市場(chǎng)價(jià)格較低，因此，脫硫石膏的利用并沒有達(dá)到預(yù)期的效果，大量的脫硫石膏露天棄置或用來鋪路填溝，占用大量的土地，對(duì)環(huán)境造成了二次污染，也浪費(fèi)了大量資源。2010年脫硫石膏的產(chǎn)量為5 230 ×104t，綜合利用率達(dá)到69%，但仍有庫存近8 000 ×104t。預(yù)計(jì)2015年，脫硫石膏年產(chǎn)量將達(dá)到8 000 ×104t 以上［13］。開采石灰石會(huì)產(chǎn)生大量的粉塵和噪音，還會(huì)造成大規(guī)模山體和植被的破壞，對(duì)礦區(qū)周邊的生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重危害，石灰石的破碎研磨也耗能巨大。

第2 類脫除SO2的方法在電力、熱力生產(chǎn)和供應(yīng)業(yè)應(yīng)用較少，也分為濕法、半干法和干法，以提取SO2、生產(chǎn)稀硫酸和化肥為主，極個(gè)別的也生產(chǎn)單質(zhì)硫磺。與冶煉煙氣相比，電力和熱力產(chǎn)生的煙氣中，SO2濃度相對(duì)較低，無論是活性炭法、活性焦法、有機(jī)胺法回收SO［14-15］2，還是氧化法制取稀硫酸，在燃燒高硫煤的情況下有不錯(cuò)的運(yùn)行效果，但在處理較低濃度的SO2時(shí)，效果并不理想，都面臨著運(yùn)行成本高、儲(chǔ)存和運(yùn)輸安全性等諸多問題。

4 技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析

煙氣脫硫技術(shù)的發(fā)展，緊緊圍繞著減少浪費(fèi)，降低處置成本，并提供增值產(chǎn)品的主線［16］。目前，我國(guó)仍是農(nóng)業(yè)大國(guó)，2012年全年化肥產(chǎn)量達(dá)到7 432 ×104t(折純)，同比增長(zhǎng)10.9%［17］，化肥消耗量超過6 000 ×104t。相對(duì)于其他硫資源利用方法，脫除SO2生成化肥的方法，與我國(guó)的農(nóng)業(yè)背景緊密貼合，具有較好的市場(chǎng)發(fā)展前景。

2012年我國(guó)磷肥產(chǎn)量為1 693.0 ×104t，消耗硫酸量約為5 321.0 ×104t，但煙氣脫硫系統(tǒng)很難改造成可以直接制取磷肥的新系統(tǒng)，需先制硫酸，再由化肥廠生產(chǎn)磷肥。以煙氣直接制取化肥的主要產(chǎn)品為硫酸銨，吸收劑氨的來源和產(chǎn)品硫酸銨的銷售，都會(huì)影響該方法的實(shí)際應(yīng)用［18］。

4.1 制取硫酸銨

2012年電力、熱力生產(chǎn)和供應(yīng)業(yè)SO2減排量為2 439.4 ×104t，每年硫酸銨需求量約為700 ×104t，如果使用煙氣中的硫資源進(jìn)行生產(chǎn)，則消耗339.4 ×104t 的SO2，占2012年電力、熱力生產(chǎn)和供應(yīng)業(yè)SO2減排量的13.91%。

如果采用最常用的石灰石-石膏法，則需要消耗530.3 ×104t 石灰石，石灰石粉的價(jià)格以650 元/t計(jì)，石灰石的成本為34.47 ×108元;脫硫?qū)a(chǎn)生721.2 ×104t 石膏，石膏價(jià)格以120 元/t 計(jì)，石膏銷售收入為8.65 × 108元，直接物料成本支出為25.82 ×108元。

如果采用液氨作為脫硫劑，需要液氨180.3 ×104t，液氨采購價(jià)格以2 200 元/t 計(jì)，則脫硫劑的成本為39.67 ×108元，比石灰石-石膏法高出15%;脫硫?qū)a(chǎn)生硫酸銨700 ×104t，硫酸銨價(jià)格以350元/t 計(jì)，則硫酸銨銷售收入為24.50 ×108元，是石膏銷售收入的2.83 倍，直接物料成本支出為15.17 ×108元，是石灰石-石膏法的58.75%，可以降低物料成本10.65 ×108元。

但是，單一的化肥不僅不利于農(nóng)作物生長(zhǎng)和增產(chǎn)，還會(huì)造成土壤營(yíng)養(yǎng)成分流失，肥力下降，需要與其他化肥搭配使用。生產(chǎn)化肥雖然與國(guó)家農(nóng)業(yè)政策相一致，但是在生產(chǎn)化肥時(shí)，要注意煙氣中所攜帶的重金屬，避免造成土壤的重金屬污染［19］。

4.2 制取硫酸

制取硫酸銨可以消耗339.4 ×104t 的SO2，還有2 100 ×104t 的SO2可以用來回收和制取硫酸，如果全部制取硫酸，則可以產(chǎn)生3 215.6 ×104t 的硫酸，占2012年我國(guó)磷肥消耗硫酸量的60.4%，占全國(guó)硫酸產(chǎn)量的40%左右。

如果采用石灰石- 石膏法，則需要消耗3 281.3 ×104t 石灰石，石灰石粉的價(jià)格以650 元/t計(jì)，則石灰石的成本為213.28 ×108元;脫硫?qū)a(chǎn)生4 462.5 ×104t 石膏，石膏價(jià)格以120 元/t 計(jì)，石膏銷售收入為53.55 ×108元，直接物料成本支出為159.73 ×108元。

如果制取硫酸的產(chǎn)量可達(dá)3 215.6 ×104t，硫酸價(jià)格以近期市場(chǎng)平均價(jià)格240 元/t 計(jì)，則硫酸銷售收入為77.18 ×108元，可以降低物料成本236.91 ×108元。

煙氣中硫資源回收技術(shù)應(yīng)更多地考慮回收SO2和制取硫酸。對(duì)于高硫煤產(chǎn)生的高濃度SO2，應(yīng)當(dāng)首選SO2回收技術(shù)，SO2附加值高，需求行業(yè)廣泛;對(duì)含有中等濃度SO2的煙氣而言，要大力推進(jìn)制取硫酸技術(shù)，硫酸是化工行業(yè)的基礎(chǔ)原料，使用范圍廣，市場(chǎng)巨大;對(duì)于含有較低濃度SO2的煙氣，宜選用生成硫酸銨的技術(shù)。

雖然回收SO2和制取硫酸這2 種技術(shù)目前還有許多問題需要攻克，但是從長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展來看，隨著國(guó)家資源稅的不斷升高，資源消耗型技術(shù)的運(yùn)行成本將會(huì)越來越高，要做到可持續(xù)發(fā)展，必將以資源回收型技術(shù)為發(fā)展方向。

5 結(jié)論

我國(guó)是煤炭生產(chǎn)與消費(fèi)大國(guó)，燃煤產(chǎn)生的SO2量巨大，硫資源回收技術(shù)具有廣闊的應(yīng)用市場(chǎng)，硫資源的回收可以增加我國(guó)硫資源的生產(chǎn)量，降低我國(guó)硫資源對(duì)國(guó)外進(jìn)口的依賴程度，對(duì)于行業(yè)平穩(wěn)健康發(fā)展有著現(xiàn)實(shí)意義。

經(jīng)濟(jì)發(fā)展使得工業(yè)煙氣量仍在不斷增加，雖然污染物排放濃度在逐年降低，但是污染物總量降低程度并不明顯，甚至有增加的現(xiàn)象，在現(xiàn)有技術(shù)脫硫效率提升空間有限的情況下，促進(jìn)煙氣的循環(huán)利用和梯度利用，減少煙氣排放總量，提高煙氣中SO2的濃度，將會(huì)降低硫資源回收技術(shù)的運(yùn)行成本，推進(jìn)其市場(chǎng)化的進(jìn)程。

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