項金陽，顧宇昕，何 濤，張 捷，許振陽，梁乃杰，陳 唯8

（1 廣東工業(yè)大學輕化學院，廣東廣州 510006；2 廣州擎天材料科技有限公司，廣東廣州 510860）

微波指頻率為3×102MHz~3×105MHz 的電磁波，即波長在1mm~1000mm 范圍內(nèi)的電磁波。微波早被人們認識并應用于軍事通訊領域，20 世紀40年代后逐漸應用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)療、科研等各種領域。隨后的幾十年微波技術廣泛應用于化學的各個分支領域中。1986年Lauventian 大學化學教授Gedye 及其同事[1]在微波環(huán)境中研究了苯甲酸酯化和苯甲酰胺水解等反應，發(fā)現(xiàn)微波對反應有明顯的加速作用，反應在幾分鐘內(nèi)就可完成，引起了人們對微波加速有機合成反應的關注。這一發(fā)現(xiàn)對幾個世紀來慣用的傳統(tǒng)加熱技術提出了挑戰(zhàn)，給有機化學反應研究注入了新思維，其后十幾年的研究[2-4]表明，在微波作用下酯化反應速度快，產(chǎn)率高，反應選擇性強，副反應少，體現(xiàn)出節(jié)能、環(huán)保等諸多優(yōu)點，有廣泛的應用前景。

利用微波輻射進行酯化反應具有諸多優(yōu)點，正是基于這個原因，微波技術引起愈來愈多化學工作者的注意，取得了一系列成果。對此，本文介紹了微波加熱的基本機理，并對微波技術在工業(yè)酯化合成中的應用研究現(xiàn)狀作了綜述。

1 微波反應機理

微波對不同的反應體系作用不同：它既可對物質(zhì)進行加熱，又可使物質(zhì)的微觀結(jié)構發(fā)生細微的變化，它既可加快反應速度，促進某些反應的進行，又能延緩某些反應的進行，減少一些副反應的發(fā)生。微波對反應體系的作用非常復雜，其機理歸納起來，主要有三個方面[4]：微波的加熱效應、誘導催化效應、非熱效應。

2 微波技術在工業(yè)酯化合成中的應用

酯化反應通常有反應時間長、收率低、副反應多等缺點。在微波輻射下，酯化反應[5-7]的反應速度快、選擇性強、副反應少，反應時間可由數(shù)小時縮短到幾分鐘，且收率高。羧酸與醇作用生成酯的反應是最早應用微波的有機反應之一。1986年，Gedye[1]將密封的反應器置于微波爐中首先研究了苯甲酸與醇的酯化反應，并與傳統(tǒng)的加熱方法進行了對比，結(jié)果發(fā)現(xiàn)微波對酯化反應有明顯加速作用，反應在幾分鐘內(nèi)完成，并注意到隨著甲醇到戊醇沸點的不斷升高，微波酯化與傳統(tǒng)加熱酯化有著不同的規(guī)律，微波酯化對沸點較低的甲醇相當成功，比傳統(tǒng)加熱法提高反應速率96 倍。

2.1 微波在食品添加劑酯化合成中的應用研究

4-羥基苯甲酸酯是一種安全有效的防腐劑，它可由4-羥基苯甲酸與醇在催化劑作用下反應得到。該反應常用的催化劑是H2SO4，但H2SO4易腐蝕設備，且其強氧化性會造成產(chǎn)品色澤不好，李芳良等[8-9]改用價廉易得、性質(zhì)穩(wěn)定的NaHSO4·H2O 作催化劑代替H2SO4催化劑，同時把反應放在微波輻射下進行，反應時間由傳統(tǒng)的7h 縮短為18min，減少了反應的副反應，同時提高了反應的收率。李芳良等還對油酸正丁酯[10]、檸檬酸三丁酯[11]、乙酸正丁酯[12]等的微波合成條件進行了研究，大大縮短了反應時間，實驗取得很好的效果。

蘋果酯具有新鮮蘋果樣香氣，作為常用香料可用于調(diào)制花香型和果香型香精。傳統(tǒng)的合成是以濃硫酸、苯磺酸、雜多酸、超強酸等做催化劑，將乙酰乙酸乙酯和乙二醇回流反應數(shù)小時后經(jīng)中和、洗滌、干燥后再減壓蒸餾而得。傳統(tǒng)方法反應時間長、操作麻煩且設備腐蝕嚴重。劉曉庚等[13]利用微波輻照結(jié)合相轉(zhuǎn)移催化技術對蘋果酯合成進行了研究。實驗發(fā)現(xiàn)，微波輻照相轉(zhuǎn)移催化合成蘋果酯反應操作簡單、不污染環(huán)境，反應經(jīng)濟、速度快、產(chǎn)率高。另外，微波輻射在乙酸薄荷酯、草莓酯、沒食子酸丙酯以及肉桂酸異丙酯等食品用酯化類化合物[14-21]的合成中也有應用研究。

2.2 微波在醫(yī)藥中間體酯化合成中的應用研究

水楊酸-2-乙基己酯是一種重要的化工產(chǎn)品，廣泛用于醫(yī)藥、香料、日用化妝品、有機溶劑及有機合成中間體等，同時，也是一種良好的UVB 吸收劑。其工業(yè)合成主要是以濃硫酸作催化劑直接酯化，但產(chǎn)品存在色澤較深、設備腐蝕污染嚴重和不利于清潔生產(chǎn)等缺點。近年來，出現(xiàn)了一些酸性催化劑如分子篩、固體超強酸、硫酸氫鹽等用于合成水楊酸-2-乙基己酯，雖然克服了濃硫酸的弊端，但存在催化劑制備復雜、反應時間過長及非均相反應等缺點。杜彩云等[22]以水楊酸與2-乙基己醇為原料，以離子液體[Hnmp]HSO4為催化劑，在微波輻射下合成了水楊酸-2-乙基己酯。實驗結(jié)果表明，最佳反應條件為：水楊酸0.05 mol，n(水楊酸):n(2-乙基己醇)為1:4，微波時間80min，微波功率400W，催化劑用量0.9g，不加帶水劑，收率可達95.03%。

β-環(huán)糊精（β-CD）是淀粉發(fā)酵得到的環(huán)狀低聚糖，主體構型中間有空洞、兩端不封閉的筒，形狀略呈錐形，具有一定的立體選擇和識別性能，被廣泛應用在醫(yī)藥、環(huán)境、食品、高分子合成、化妝品和化學檢測領域[23-25]。趙夢奇等[26]以l,3-二環(huán)己基碳化二亞胺為縮合劑，通過微波輻射法制備了不同取代度的丙烯酸β-環(huán)糊精酯（β-CD-AA），并且采用溶液法成功合成了丙烯酰胺-β-CD-AA-烯丙基-聯(lián)苯基醚（ABE）三元共聚物和丙烯酸（AA）-β-CD-AA-ABE 三元共聚物。研究表明，采用微波法合成β-CD-AA 具有反應時間短、易于控制的優(yōu)點，所合成的三元共聚物具有較高的熱穩(wěn)定性和吸附性能，其中，AA-β-CD-AA-ABE 三元共聚物對Zn2+的吸附達47.5mg/g。另外，微波輻射合成在植物甾醇酯[27]、二苯羥乙酸酯類[28]以及芳香甲叉丙二酸二乙酯類[29]都有應用。

2.3 微波在農(nóng)藥酯化合成中的應用研究

4-氯-2-甲基苯氧乙酸（MCPA）是由葉和根部吸收的選擇性吸性除草劑。MCPA 酯的優(yōu)越性在于其低水溶性和環(huán)境友好性。Somnath D.Shinde 等[30]研究了在微波輻射影響下利用固定化脂肪酶模型反應催化MCPA 和正丁醇的酯化。對比了多種不同的固定化脂肪酶酶的催化效果，如Novozym 435，Lipozyme TL IM，Lipozyme RM IM 和AYS Amano，其中諾維信435（固定化南極假絲酵母脂肪酶B）是最佳催化劑，在微波輻射下，觀察到初始反應速率提高至2 倍。在最佳反應條件下（60℃，6h），0.1mmol MCPA和0.3mmol 正丁醇以15mL 1,4-二惡烷作為溶劑，Novozym 435 催化下轉(zhuǎn)化率達83%?；诔跏妓俾屎瓦M度曲線數(shù)據(jù)，該反應顯示出遵循乒乓機制并被MCPA 與正丁醇抑制。

水楊酸異丙酯又稱鄰羥基苯甲酸異丙酯，是一種重要的有機化工原料和中間體，可用于合成農(nóng)藥、醫(yī)藥等。由于水楊酸異丙酯是鄰位有羥基的苯甲酸與仲醇反應生成的酯，兩種反應物的空間位阻均較大，因而制備上較困難，水楊酸異丙酯的工業(yè)合成主要有三種方法[31]：兩段升溫硫酸催化法、水楊酰氯法、混合酸催化法。栗云天等[32]利用微波反應合成水楊酸異丙酯，使用濃硫酸作為催化劑，在相同條件下微波反應速度要比常規(guī)反應速度快，并且達到相同的轉(zhuǎn)化率，微波反應的雜質(zhì)含量要低得多。增大醇的配比可以提升反應速度，使平衡向右移動。改用混酸作為催化劑，微波反應速度比常規(guī)反應快10 倍左右，比使用濃硫酸作為催化劑的反應催化效率高，但是雜質(zhì)含量較高。使用苯或者甲苯作為溶劑并利用其分水，微波反應在20min 內(nèi)可以達到較高的收率，而相同條件下常規(guī)反應收率不能令人滿意。

2.4 微波在其他工業(yè)酯化合成中的應用研究

丙烯酸十六酯是一種具有特殊用途的重要化工原料，作為改性單體被廣泛應用于制備涂料、粘合劑、成品油流改劑、原油降凝劑以及生物醫(yī)用相容性材料等領域。目前丙烯酸十六酯的合成方法主要有酯交換法和溶劑酯化法，它們都利用傳統(tǒng)的熱力加熱方式給予反應體系所需要的能量，反應時間長、能耗大。王科軍等[33]以丙烯酸和十六醇為原料，對甲苯磺酸為催化劑，采用微波輔助合成技術直接熔融制備了丙烯酸十六酯。探討了微波功率、輻射時間、丙烯酸與十六醇摩爾比及催化劑用量等因素對酯化產(chǎn)率的影響，結(jié)果表明：最佳合成條件為微波功率260W、輻射時間15min、酸與醇的摩爾比為1.3:1.0、對甲苯磺酸用量0.7%，在此條件下制備丙烯酸十六酯的產(chǎn)率可達97.5%，反應速率提高16 倍，充分顯示了微波合成技術高效率、低能耗的優(yōu)點，并為合成丙烯酸十六酯開辟了新途徑。

為了制備環(huán)境友好型材料，王廣征等[34]研究了微波和超聲波輔助條件下半纖維素檸檬酸酯的制備。結(jié)果表明，微波和超聲波能夠加快半纖維素改性的反應速率，微波功率為460W，處理時間為3min，檸檬酸為0.01mol，DMAP 為0.2g 時，產(chǎn)量達到最大值；超聲波功率為25W，處理時間為20min，檸檬酸為0.01mol，DMAP 為0.2g 時，產(chǎn)量達到最大值。微波和超聲波輔助條件下半纖維素檸檬酸酯的合成，發(fā)現(xiàn)微波和超聲波能夠加快半纖維素改性的反應速率，微波一般在3min 之內(nèi)就能實現(xiàn)半纖維素的改性，超聲波一般在20min 左右就能實現(xiàn)半纖維素的改性。與傳統(tǒng)的化學加熱方法相比較，微波對有機反應的影響明顯、快速、高效，不通過介質(zhì)傳熱的加熱方式在有機反應中應用方便。

此外，微波輔助合成也成功應用于甲酯、乙酯、乙二醇單乙醚醋酸酯、棕櫚酸甲酯、甲硫基甲酯、纖維素酯、氘標記的雌激素脂肪酸酯、高裝飾手性2-硝基環(huán)己烷羧酸酯、淀粉酯[34-43]等。

李少君等[44]還研究了反應物介電常數(shù)對流動態(tài)微波酯化反應速率的影響，得出反應物介電常數(shù)是影響反應速率的主要因素。并且向介電常數(shù)較小的反應體系中加入少量與反應無關的介電常數(shù)較大的物質(zhì)時，能加快其反應速率。

3 前景與展望

微波技術能大大加快酯化反應速率，縮短反應時間，被廣泛應用于食品、醫(yī)藥等諸多化學工業(yè)中。由于操作簡便、溶劑用量少、產(chǎn)物易分離純化、產(chǎn)率高的特點而倍受合成化學工作者的關注。但微波化學也存在許多問題尚待進一步研究，目前微波化學領域內(nèi)存在工業(yè)化微波反應器的設計等問題，微波應用于有機合成的研究也主要停留在試驗階段，放大效應不明。

微波對化學反應的影響是非常復雜的，人們還沒有真正明晰其促進(或減緩)反應的機制，熱效應和非熱效應只是人們對微波反應的初步認識；微波反應技術到目前為止還不完善，人們正在尋找新的更加合理的微波反應器以適應微波化學的快速發(fā)展。到目前為止，微波在酯化產(chǎn)業(yè)中的應用研究已非常廣泛，幾乎滲透到了有機化學工業(yè)的各個領域，但絕大多數(shù)還停留在實驗研究階段?？梢灶A見，在今后的相當長一段時間內(nèi)，如何將微波反應和微波合成技術廣泛工業(yè)化，將是微波應用于工業(yè)酯化合成研究的重要課題。

[1]R.Gedye, F.Smith, K.Westaway, et al. Use of microwave ovens for rapid orbanic synthesis[J]. Tetrahedron Lett, 1986,27(3)：279.

[2]樊興君，焦天權. 微波促進有機化學反應研究進展[J]. 化學進展，1998(3)：285-295.

[3]倪春梅，盛鳳軍. 微波合成技術及在有機合成中的應用[J]. 廣州化工，2004(2)：11-14.

[4]金欽漢，戴樹珊，黃卡瑪. 微波化學[M]. 北京：科學出版社，1999.

[5]樊興君，苑克國，譚干祖，等. 微波催化酯化合成丙酸芐酯[J]. 精細化工，1998(3)：27-29.

[6]凌紹明，譚歷生，隆金橋. 高壓微波催化合成肉桂酸甲酯[J]. 化工技術與開發(fā)，2003(1)：9-12.

[7]Dayal B, Rao K, Salen G. Microwave-induced organic reactions of bile acids：esterification, deformylation and deacetylation using mild reagents[J]. Steroids, 1995, 60(6): 453-457.

[8]李芳良. 對羥基苯甲酸丁酯的快速合成[J]. 廣西化工，2002，31(2)：13-15.

[9]龍立平，鐘桐生，文瑞明，等. 硫酸氫鈉催化合成對羥基苯甲酸丁酯[J]. 合成化學，2002，10(1)：68-70.

[10]李芳良，李月珍，韋漢昌. 微波輻射油酸正丁酯合成條件的研究[J]. 廣西科學，2002，9(4)：273-275.

[11]李芳良，韋群蘭，鄭小英. 微波場中檸檬酸三丁酯的快速合成[J]. 廣西民族學院學報(自然科學版)，2002(2)：75-77.

[12]李芳良，李月珍. 微波輻射SnCl4·5H2O 催化合成乙酸正丁酯[J]. 廣西科學，2002，9(1)：43-45.

[13]劉曉庚，陳優(yōu)生，陳梅梅，等.微波輻照相轉(zhuǎn)移催化合成蘋果酯[J]. 香料香精化妝品，2002(5)：18-21.

[14]王志英，邵仕香，邢紅菊. 微波催化乙酸薄荷酯的研究[J]. 天津化工，2002(4)：6-7.

[15]林棋. 硫酸鐵銨催化合成草莓酯[J]. 福州師專學報，2000，20(6)：63-64.

[16]王玉昆, 杜彩云. 微波輔助合成食品抗氧化劑沒食子酸丙酯[J]. 中國食品添加劑, 2013 (3): 132-136.

[17]曹崇江, 鞠興榮, 劉曉庚. 微波協(xié)同固體酸合成肉桂酸異丙酯[J]. 食品科學, 2013, 34(24): 1-5.

[18]鄺守敏，薛萍,蘇雪群,等.基于微波大孔樹脂協(xié)同催化的肉桂酸異丁酯綠色合成新工藝的研究[J].時珍國醫(yī)國藥,2008,19(7):1672-1673．

[19]鄧斌,陳六平,徐安武.微波誘導大孔樹脂催化合成酒用香料丁酸異戊酯[J].釀酒科技，2008,29(8):28-30.

[20]陳新容, 洪品杰, 戴樹珊. 尼泊金酯類的微波合成[J]. 化學通報, 1993(5): 38-39.

[21]McCarthy A, Spatney R, Manpadi M, et al. A direct conversion of carboxylic acids to methylthiomethyl esters using a microwave-assisted pummerer rearrangement with dimethylsulfoxide[J]. Tetrahedron Letters, 2012, 53(35): 4782-4784.

[22]杜彩云, 史長林, 徐學敏, 等. 微波輔助離子液體合成水楊酸-2-乙基己酯[J]. 精細石油化工, 2011, 28(4): 6-9.

[23]Liu H, Cai X, Wang Y, et al. Adsorption mechanism -based screening of cyclodextrin polymers for adsorption and separation of pesticides from water[J]. Water research, 2011, 45(11): 3499-3511.

[24]Zhao D, Zhao L, Zhu C S, et al. Water-insoluble β-cyclodextrin polymer crosslinked by citric acid: synthesis and adsorption properties toward phenol and methylene blue[J]. Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry, 2009, 63(3-4): 195-201.

[25]Thatiparti T R, Shoffstall A J, von Recum H A. Cyclodextrin-based device coatings for affinity-based release of antibiotics[J]. Biomaterials, 2010, 31(8): 2335-2347.

[26]趙夢奇, 司馬義, 努爾拉. 丙烯酸 β-環(huán)糊精酯的微波制備及其共聚物的合成[J]. 合成樹脂及塑料, 2014, 31(1): 27-30.

[27]劉昌盛, 王明霞, 李江濤, 等. 微波催化合成 α-亞麻酸植物甾醇酯技術研究[J]. 食品科學, 2008, 29(7): 213-216.

[28]胡文祥, 張連鋒, 惲榴紅. 二苯羥乙酸葡萄糖酯的微波合成[C]//第一屆全國微波化學學術討論會論文集. 長春: 中國電子學會微波分會, 1996：49.

[29]徐才丁, 陳國英, 黃憲. 微波條件下芳香甲叉丙二酸二乙酯類化合物的制備[C]//全國第六屆有機合成化學學術討論會論文摘要集. 上海: 中國化學會, 1995.

[30]Shinde S D, Yadav G D. Process intensification of immobilized lipase catalysis by microwave irradiation in the synthesis of 4-chloro-2- methylphenoxyacetic acid (MCPA) esters[J]. Biochemical Engineering Journal, 2014.

[31]胡利民, 劉釗杰. 水楊酸異丙酯生產(chǎn)工藝述評[J]. 湖北化工, 1996, 13(A04): 26-28.

[32]栗云天, 尹應武. 微波合成水楊酸異丙酯[J]. 有機化學, 2002, 22(10): 750-753.

[33]王科軍, 劉芳, 周曉蓮, 等. 丙烯酸十六酯的微波輔助合成[J]. 華南理工大學學報 (自然科 學版), 2006, 34(10).

[34]王廣征, 孫曉鋒, 王璐, 等. 微波和超聲波輔助下半纖維素檸檬酸酯的制備[J]. 應用化工, 2011, 40(7): 1117-1120.

[35]Azcan N, Yilmaz O. Microwave assisted transesterification of waste frying oil and concentrate methyl ester content of biodiesel by molecular distillation[J]. Fuel, 2013, 104: 614-619.

[36]Suppalakpanya K, Ratanawilai S B, Tongurai C. Production of ethyl ester from crude palm oil by two-step reaction with a microwave system[J]. Fuel, 2010, 89(8): 2140-2144.

[37]李峰, 李少君. 流動態(tài)微波酯化合成乙二醇單乙醚醋酸酯[J]. 北京化工大學學報: 自然科學版, 1996, 23(3): 67-70.

[38]田志茗, 鄧啟剛, 李樂園, 等. 微波輔助 ZrO2-/SBA-15 催化合成棕櫚酸甲酯[J]. 工業(yè)催化, 2012, 20(3): 67-70.

[39]McCarthy A, Spatney R, Manpadi M, et al. A direct conversion of carboxylic acids to methylthiomethyl esters using a microwave-assisted pummerer rearrangement with dimethylsulfoxide[J]. Tetrahedron Letters, 2012, 53(35): 4782-4784.

[40]Ratanakamnuan U, Atong D, Aht-Ong D. Cellulose esters from waste cotton fabric via conventional and microwave heating[J]. Carbohydrate Polymers, 2012, 87(1): 84-94.

[41]Kiuru P S, W?h?l? K. Microwave-assisted synthesis of deuterium labeled estrogen fatty acid esters[J]. Steroids, 2006, 71(1): 54-60.

[42]Massolo E, Benaglia M, Parravicini D, et al. Synthesis of highly decorated chiral 2-nitro-cyclohexane carboxylic esters through microwave-assisted organocatalyzed cascade reactions[J]. Tetrahedron Letters, 2014.

[43]Biswas A, Shogren R L, Selling G, et al. Rapid and environmentally friendly preparation of starch esters[J]. Carbohydrate polymers, 2008, 74(1): 137-141.

[44]李少君, 李峰. 反應物介電常數(shù)對流動態(tài)微波輻照酯化反應速率的影響[J]. 北京化工大學學報: 自然科學版, 1997, 24(2): 54-58.