李 婕，肖 超，吳海國，楊 文，張 著，趙思佳，胡 亮

(湖南有色金屬研究院，湖南長沙 410100)

鈹是密度最小的堿金屬元素，在地殼中的豐度為6×10－6［1］。隨著對鈹性質(zhì)的深入研究，其用途被不斷發(fā)現(xiàn)，鈹作為戰(zhàn)略材料得以迅速發(fā)展，鈹及其合金被廣泛應(yīng)用于國防、航空航天、原子能等領(lǐng)域。

近年來，作為鈹冶煉主要原料的綠柱石日益短缺，取而代之的是成分復(fù)雜的低品位含鈹?shù)V石。通常這些鈹?shù)V石有害雜質(zhì)較高，特別是氟含量。在采用硫酸法處理該類高氟鈹?shù)V石時，因為氟對鋁超強的絡(luò)合性而生成穩(wěn)定的AlFn(n=1～6)絡(luò)合物，嚴(yán)重影響鋁的分離，使產(chǎn)品工業(yè)氧化鈹鋁含量超標(biāo)。同時，氟亦能與鈹形成絡(luò)合物，使鈹不能完全水解沉淀而影響鈹?shù)氖章剩?，3］。

本文采用萃取的方法對熔煉硫酸浸出所產(chǎn)含氟鈹浸出液進行研究，實現(xiàn)鈹與鋁、鐵、氟的分離。

1 試驗方法

1.1 試驗原料

試驗所用的原料為某復(fù)雜含氟鈹?shù)V硫酸浸出液，其主要成分為:H2SO442.36 g/L，BeO 8.69 g/L，Al2O316.47 g/L，F(xiàn)e∑1.46 g/L，F(xiàn) 1.62 g/L，F(xiàn)/BeO 18.64%。

1.2 試驗方法

取一定體積的硫酸浸出原液于燒杯內(nèi)，先中和、還原，再按照一定的相比加入有機相，控制調(diào)速攪拌器轉(zhuǎn)速250 r/min，攪拌接觸一定時間，再于分液漏斗中靜置，待有機相與水相徹底分離后，將水相放出，取樣分析水相中鈹、鐵、鋁的含量，分別計算鈹、鐵、鋁的萃取率。

2 試驗結(jié)果及討論

2.1 萃取劑的選擇

室溫下，浸出液用NaOH調(diào)pH值至1.5，加入理論量1.2倍亞硫酸鈉還原60 min。

有機相的組成:40%萃取劑+10%協(xié)萃劑YC+50%磺化煤油，皂化率33%，O/A(有機相/水相)=1/2，接觸時間10 min，單級萃取?？疾烊N萃取劑(P204、N1923、P507)的萃取效果。試驗結(jié)果見表1。

表1 萃取劑選擇試驗結(jié)果

由表1結(jié)果可以得出，P204、N1923、P507三種萃取劑比較，其中P204對BeO單級萃取率最高，且只有少量鋁、鐵進入有機相，鈹鋁、鈹鐵的分離系數(shù)高，因此，選擇P204作為下步試驗萃取劑。

2.2 浸出液預(yù)處理

P204從硫酸鈹溶液中萃取陽離子的先后順序為Fe3+、Be2+、Al3+、Fe2+，要想抑制雜質(zhì)的萃取效果，首先要將Fe3+還原為Fe2+，越完全越好。所以選擇一種還原速度快、效果好、經(jīng)濟的還原劑十分重要。

室溫下，浸出液采用NaOH調(diào)pH值至1.5，分別加入理論量1.2倍還原劑(鐵粉、亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉)進行還原，還原時間60 min。還原過程中用硫氰酸銨對Fe2+還原程度進行檢測。

萃取試驗:萃原液O/A=1∶2，萃取劑濃度(P204∶YC∶磺化煤油)為40∶10∶50，皂化率33%，接觸時間10 min，單級萃取?？疾烊N還原劑的還原效果。試驗結(jié)果見表2。

表2 還原試驗檢測結(jié)果

由表2可知，還原速度為:硫代硫酸鈉＞鐵粉＞亞硫酸鈉，亞硫酸鈉對Fe3+還原速度雖慢，但鐵粉、硫代硫酸鈉溶液中分別存在鐵粉未完全反應(yīng)、出現(xiàn)黑色沉淀。對整個萃取過程的還原氣氛的控制而言，只有亞硫酸鈉能過量，其它兩種還原劑若過量，必須進行過濾，且經(jīng)多級萃取后Fe2+極易被氧化為Fe3+，影響整體萃取效果。綜合考慮，選擇亞硫酸鈉為最佳還原劑。

2.3 萃原液pH值的影響

陽離子萃取過程，尤其對水合能力強的Be2+、Al3+、Fe3+體系的萃取，溶液pH值對其影響很大，所以需要首先考察溶液pH值對萃取的影響。

常溫下，浸出液NaOH分別調(diào)pH值至1.0～1.5、1.5 ～2.0、2.0 ～2.5，加入 1.2 倍 Na2SO3，還原攪拌60 min。有機相組成為:40%P204+10%YC+50%磺化煤油，皂化率33%，O/A=1∶2，接觸時間10 min，進行4級萃取。鈹與雜質(zhì)的分離系數(shù)見表3，試驗結(jié)果如圖1所示。

表3 不同pH值下鈹與雜質(zhì)分離系數(shù)

圖1 萃原液pH值對萃取的影響

由圖1和表3結(jié)果可知，萃原液pH值對鈹?shù)妮腿∫约半s質(zhì)的分離影響很大，隨著pH值的升高，鈹、鋁、鐵的萃取率均增加。當(dāng)pH值為1.5～2.5時，鈹萃取率增加幅度小，但鐵、鋁的萃取率卻大幅提高，綜合考慮鈹?shù)挠行л腿÷室约芭c雜質(zhì)的高效分離，選擇萃原液pH值為1.5～2.0為宜。

2.4 有機相皂化率的影響

還原后萃原液pH值為1.5～2.0，有機相組成為:40%P204+10%YC+50%磺化煤油，O/A=1/2，單級萃取的條件下，考察有機相皂化率對鈹?shù)妮腿╇s質(zhì)分離的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 有機相皂化率對萃取的影響

由圖2可知，有機相皂化率為33% ～45%時，鈹?shù)妮腿÷瘦^高，雜質(zhì)鐵、鋁的浸出率低，綜合成本因素考慮，選擇有機相皂化率為33%。

2.5 萃取時間的影響

在還原后萃原液 pH=1.5 ～2.0，O/A=1∶2，單級萃取的條件下，考察萃取時間對鈹?shù)妮腿〖半s質(zhì)分離的影響，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，隨著萃取時間的延長，BeO萃取率逐步增加，但對雜質(zhì)鐵、鋁的萃取率影響不大。當(dāng)萃取時間達到20 min時，BeO萃取率趨于平穩(wěn)，選擇萃取時間為20 min。

圖3 萃取時間對萃取的影響

2.6 萃取相比的影響

在萃原液pH值為1.5～2.0，萃取時間20 min，單級萃取的條件下，考察萃取相比對鈹?shù)妮腿〖半s質(zhì)分離的影響，萃取相對比分離系數(shù)的影響見表4，試驗結(jié)果如圖4所示。

表4 萃取相比對分離系數(shù)的影響

圖4 萃取相比對萃取的影響

由表4、圖4可知，萃取相比越大，鈹?shù)囊患壿腿÷试礁?，且鈹分配比不斷增大，但鐵、鋁的分配比基本不變，說明Be2+、Al3+、Fe3+之間不存在明顯的排代效應(yīng)。從綜合效果來考慮，選擇萃取相比O/A=3∶2。

2.7 連續(xù)六級逆流萃取試驗

為了進一步驗證以上試驗得出的最佳萃取條件對含氟鈹浸出液的適應(yīng)性，將浸出液加HF調(diào)溶液F/BeO為1，進行六級逆流萃取，對所產(chǎn)出的六級逆流萃余液進行分析，試驗結(jié)果見表5。

表5 六級逆流萃取試驗結(jié)果 %

由表5結(jié)果可知，調(diào)整F/BeO為1，采用六級逆流萃取，BeO萃取率均可穩(wěn)定達到99%以上，雜質(zhì)鐵、鋁的浸出率與條件試驗結(jié)果一致，而F幾乎未被萃取。采用P204作為萃取劑從含氟浸出液中回收鈹?shù)墓に嚲哂羞m應(yīng)性。

3 結(jié)論

采用溶劑萃取的方法從含氟鈹浸出液中萃取分離鈹與鋁、鐵、氟的工藝是可行的，且對溶液中不同的F/BeO具有適應(yīng)性，鋁、鐵分離效果好，是一種從含鈹、氟、鐵、鋁復(fù)雜礦物中富集分離生產(chǎn)工業(yè)氧化鈹?shù)男峦緩健?/p>

［1］ 李衛(wèi).高氟鈹?shù)V石的冶煉工藝研究［D］.長沙:中南大學(xué)，2003.

［2］ 朱薇，劉志強，陳懷杰.從某低品位稀有、稀土復(fù)合礦浸出液中萃取鈹?shù)脑囼炑芯浚跩］.材料研究與應(yīng)用，2010，(4):387－390.

［3］ 成泉輝.鈹?shù)V中的氟在工業(yè)氧化鈹冶煉中的行為和影響［J］.稀有金屬與硬質(zhì)合金，2004，32(3):49－52.