（大連市環(huán)境監(jiān)測中心，遼寧 大連116023）

汞對環(huán)境和人體具有很大的危害[1]。大氣中汞的來源主要有自然源和人為源。自然源來自于土壤與水的揮發(fā)、植物的蒸騰作用，森林火災(zāi)、火山及地?zé)峄顒拥?；人為源來自于有色金屬冶煉、城市垃圾和醫(yī)療垃圾焚燒、化石燃料焚燒、氯堿工業(yè)、水泥制造、土法煉金和煉汞活動等[2-4]。大氣環(huán)境中的汞根據(jù)物理化學(xué)形態(tài)可分為氣態(tài)單質(zhì)汞Hg0，活性氣 態(tài)汞（包括Hg（OH）2、HgCl2、HgBr2等二價汞化合物和極少量二價有機汞）以及吸附于氣溶膠的顆粒汞三種。其中氣態(tài)單質(zhì)汞和活性氣態(tài)汞被稱為氣態(tài)總汞[5]。氣態(tài)單質(zhì)汞約占氣態(tài)總汞含量的95%，且較為穩(wěn)定，在大氣中的停留時間可達半年至兩年，并能夠通過大氣進行遠距離遷移[6，7]。活性氣態(tài)汞和顆粒汞在大氣中的停留時間通常在幾小時到幾周，一般不參與遠距離傳輸[8，9]。城市空氣中的氣態(tài)總汞除本地的自然源和人為源外，另外還有外地輸送源的貢獻[10]。目前國內(nèi)外已有對城市大氣中氣態(tài)總汞的相關(guān)研究[11-18]，但對大連市環(huán)境空氣中氣態(tài)總汞的研究未見報道。本研究利用RA-915AM全自動在線汞監(jiān)測儀對大連市空氣中氣態(tài)總汞進行連續(xù)監(jiān)測，分析氣態(tài)汞濃度水平及變化特征，并研究了影響氣態(tài)總汞濃度的氣象因素，為了解大連市汞的污染現(xiàn)狀、變化規(guī)律及大氣汞污染的防治提供依據(jù)。

1 監(jiān)測儀器和方法

本研究使用的監(jiān)測儀器為高時間分辨率的RA-915AM全自動在線汞監(jiān)測儀。該儀器主要用于環(huán)境空氣中氣態(tài)總汞含量的在線監(jiān)測，能夠直接對環(huán)境空氣和氣體樣品中的氣態(tài)總汞進行連續(xù)的監(jiān)測，無需預(yù)富集。環(huán)境空氣進入樣品池，通過使用高頻調(diào)制的偏振光，用塞曼原子吸收光譜法測定汞的濃度[19]。

監(jiān)測點位設(shè)置于大連市環(huán)境監(jiān)測中心五樓的大氣超級觀測站，儀器24 h連續(xù)運行。該點位地處大連南部，南鄰黃海，點位經(jīng)緯度為N38°53′6.61″，E121°33′48.18″。采樣點距地面高度約18 m，周邊為居民居住區(qū)，無工業(yè)排放源。本研究分析了2013年11月1日至2014年1月31日共92 d的氣態(tài)總汞監(jiān)測數(shù)據(jù)、氣象參數(shù)和該區(qū)域每日的空氣質(zhì)量指數(shù)（AQI），研究環(huán)境空氣中氣態(tài)總汞的濃度水平及變化情況?？諝赓|(zhì)量指數(shù)由六項污染物（PM2.5、PM10、SO2、NO2、CO和O3）的濃度計算得出，是定量描述空氣質(zhì)量狀況的無量綱參數(shù)[20]。該點位的AQI值和氣象數(shù)據(jù)由距離氣態(tài)總汞監(jiān)測點位約70 m的國家空氣質(zhì)量自動監(jiān)測子站監(jiān)測得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣態(tài)總汞與AQI的關(guān)系

氣態(tài)總汞的日均值與該點位AQI的關(guān)系如圖1所示。采樣期間，該點位AQI的變化范圍為34～282，共有32個污染天，首要污染物均為顆粒物。濃度日均值的變化范圍為2.1～7.1 ng/m3，與北京北部地區(qū)2011年11月 (濃度6.5±3.4 ng/m3) 及青藏高原東南緣貢嘎山地區(qū)2005年冬季（濃度為6.13±1.78 ng/m3）相近[21，22]。由圖1可見，冬季氣態(tài)總汞濃度與AQI的變化趨勢基本一致。AQI增大說明氣象條件不利于空氣中顆粒物的擴散，在此條件下，大氣中氣態(tài)總汞容易富集而導(dǎo)致濃度升高，采暖季煤炭使用量的增加也可能導(dǎo)致大氣氣態(tài)汞升高。

圖1 氣態(tài)總汞與AQI的關(guān)系

2.2 氣態(tài)總汞的日變化特征

選取采樣期間空氣質(zhì)量為優(yōu)（AQI≤50）的10 d和污染（AQI＞100）的10 d監(jiān)測數(shù)據(jù)為研究對象分析冬季氣態(tài)總汞的日變化特征，20 d的AQI值見表1，濃度變化特征如圖2所示。

表1 每日空氣質(zhì)量指數(shù)

圖2 氣態(tài)總汞小時值變化情況

由圖2可見，空氣質(zhì)量為優(yōu)時，環(huán)境空氣中汞的濃度低，小時均值的變化范圍為0.6～5.0 ng/m3；污染時，汞的濃度高，為3.7～10.5 ng/m3。10個空氣質(zhì)量為優(yōu)的日期汞濃度的日均值為2.1～3.4 ng/m3，10個污染天日均值為5.7～7.1 ng/m3。雖然每天汞的變化趨勢不完全相同，但總體規(guī)律是一致的，即約從早晨7:00開始，汞濃度逐漸減小，中午時達到最小值，之后又逐漸增大。大連市氣態(tài)總汞的濃度夜間大于白天，屬于夜間控制型[22]。這是由于晝間地面吸收太陽輻射，氣溫較高，大氣邊界層的亂流和湍流活動較強，風(fēng)速較大，混合層厚度較高，大氣穩(wěn)定度較低，有利于污染物的擴散稀釋。夜間由于地面向外輻射冷卻，近地面氣溫自下而上逐漸減小，下層氣溫下降較快而易形成逆溫，大氣穩(wěn)定度增大，風(fēng)速下降，混合層厚度減小，不利于污染物的擴散[21]。此外，大氣中的臭氧也會對大氣汞的濃度產(chǎn)生一定的影響。太陽輻射使臭氧的濃度從早晨開始逐漸升高，午后逐漸減小，與氣態(tài)汞的變化規(guī)律相反[23]。這是由于臭氧可與氣態(tài)單質(zhì)汞Hg0反應(yīng)生成HgO，并通過沉降作用從大氣中脫離，從而使大氣中氣態(tài)汞的濃度降低[11]。臭氧濃度升高會促使氣態(tài)汞濃度降低，但是由于采樣期間處于冬季，太陽輻射較弱，光化學(xué)反應(yīng)生成的臭氧濃度較低，對氣態(tài)汞的削減作用相對較弱。

大連市氣態(tài)汞的日變化特征與廣州市、上海市及英國一鄉(xiāng)村地區(qū)的研究是一致的[18，24，25]，但與青藏高原東南緣貢嘎山地區(qū)、臺灣北部及加拿大的研究相反[22，26，27]，這可能與各地不同的氣象條件有關(guān)。

2.3 氣態(tài)總汞與氣象參數(shù)的關(guān)系

圖3 氣態(tài)總汞濃度與風(fēng)速的關(guān)系

以上述20 d的數(shù)據(jù)為樣本研究氣態(tài)總汞濃度與氣象參數(shù)的關(guān)系。氣態(tài)總汞濃度與風(fēng)速的相關(guān)性如圖3所示。二者為線性相關(guān)，相關(guān)的密切程度用相關(guān)系數(shù)r判定。通常的判定標(biāo)準(zhǔn)為：|r|<0.3為弱相關(guān)，0.3<|r|<0.5為低度相關(guān)，0.5<|r|<0.8為顯著相關(guān)，0.8<|r|<1.0為高度相關(guān)[28]。二者的相關(guān)系數(shù)r=-0.556 6，呈顯著負相關(guān)性。這是由于風(fēng)速的增大有利于空氣中汞的擴散與稀釋，從而使其含量減小。

氣態(tài)總汞濃度與相對濕度的相關(guān)性如圖4所示，二者的相關(guān)系數(shù)r=0.768 4，呈顯著正相關(guān)性，說明相對濕度較高時，濃度較高。研究表明大氣與水體之間會發(fā)生汞的交換，其中海洋汞的釋放對大氣中汞的貢獻很大，海洋表面釋放的汞約占大氣汞通量的30%[29]。本研究的監(jiān)測點位臨近黃海，來自海洋的海風(fēng)攜帶水汽會促使相對濕度的增加，有可能會導(dǎo)致城市空氣中氣態(tài)汞濃度的增加。但由于采樣期間處于冬季，氣溫和水溫較低，太陽輻射強度較弱，不利于海水中汞向大氣的釋放。因此，冬季海洋對城市氣態(tài)汞的影響較小。二者之所以呈正相關(guān)性是因為相對濕度較高時，風(fēng)速較低，不利于氣態(tài)汞的擴散稀釋，氣態(tài)汞濃度會較高。經(jīng)計算可知，相對濕度與風(fēng)速呈負相關(guān)性，二者相關(guān)系數(shù)r=-0.438 9。因此相對濕度不是影響氣態(tài)汞濃度的原因，主要影響因素仍是風(fēng)速。

圖4 氣態(tài)總汞濃度與相對濕度的關(guān)系

圖5 氣態(tài)總汞濃度與溫度的關(guān)系

氣態(tài)總汞濃度與溫度的相關(guān)性如圖5所示，二者的相關(guān)系數(shù)r=-0.020 6，無明顯相關(guān)性，說明溫度的變化對氣態(tài)汞的濃度無明顯的影響。雖然溫度升高會增加地表土壤中汞的釋放[30]，但是由于市區(qū)內(nèi)城市化率高，地面裸露土壤少，因此溫度對大氣中氣態(tài)總汞濃度的影響較小。

3 結(jié)論

通過對大連市南部地區(qū)冬季（2013年11月～2014年1月）氣態(tài)總汞的連續(xù)監(jiān)測及數(shù)據(jù)進行分析，得出結(jié)論如下：

（1）監(jiān)測期間，氣態(tài)總汞濃度的日均值變化范圍為2.1～7.1 ng/m3，與北京北部地區(qū)及青藏高原東南緣地區(qū)相近。

（2）氣態(tài)總汞濃度與空氣質(zhì)量指數(shù)具有幾乎一致的變化趨勢。這是因為當(dāng)氣象條件不利于污染物擴散時，氣態(tài)總汞也容易富集而導(dǎo)致濃度升高，采暖季煤炭使用量的增加也可能導(dǎo)致氣態(tài)汞濃度升高。

（3）本地區(qū)氣態(tài)總汞的濃度晝間較低，夜間較高，屬于夜間控制型，與廣州市、上海市及英國一鄉(xiāng)村地區(qū)的研究一致，但與青藏高原東南緣貢嘎山地區(qū)、臺灣北部及加拿大的研究相反。這主要是受各地區(qū)不同的氣象條件所影響。

（4）通過與風(fēng)速、溫度和濕度等氣象參數(shù)關(guān)系的研究發(fā)現(xiàn)：氣態(tài)總汞的濃度與風(fēng)速呈顯著負相關(guān)性，與相對濕度呈顯著正相關(guān)性，與溫度無明顯相關(guān)性。

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