（錦州市環(huán)境科學(xué)研究院，遼寧 錦州121000）

有機(jī)物污染樹脂是離子交換水處理工藝中十分棘手的問題之一，樹脂被污染后引起樹脂性能下降，制水量減少，出水水質(zhì)惡化，因此解決有機(jī)物污染樹脂的問題是當(dāng)前純水制備工作的一個重要課題。

離子交換樹脂在電力、化工、冶金等行業(yè)的純水制備中得到廣泛應(yīng)用，在使用過程中，陰樹脂會出現(xiàn)工作交換容量下降，出水品質(zhì)變差，堿耗增加等現(xiàn)象。特別是梅雨季節(jié)，原水中有機(jī)物膠體含量上升導(dǎo)致樹脂嚴(yán)重污染而使人體中毒，為了減輕和消除這種現(xiàn)象，要了解有機(jī)物污染樹脂的原理，掌握污染后樹脂復(fù)蘇的新方法，以保障水處理系統(tǒng)的正常運行[1]。

1 樹脂污染和吸收有機(jī)物的機(jī)理

1.1 樹脂污染機(jī)理

樹脂為多孔網(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu)，多孔網(wǎng)眼系離子在樹脂內(nèi)部擴(kuò)散進(jìn)出的通道，通道內(nèi)壁具有眾多功能基團(tuán)，是離子交換反應(yīng)的活性點，一旦此活性點被覆蓋，離子交換過程就無法進(jìn)行。在離子交換過程中，交換勢能較高、附著力強(qiáng)的離子或大分子之類的物質(zhì)吸附或被交換到樹脂上，再生時難以洗脫下來，從而阻止了離子交換；或是在離子交換反應(yīng)過程中生成難溶的沉積物，并沉積在樹脂內(nèi)部，阻塞了離子交換的通道[2]。

1.2 樹脂吸收有機(jī)物機(jī)理

富里酸是一種天然有機(jī)高分子化合物（C14H12O8），是腐植質(zhì)的主要組成部分，具有分子量低、生物活性高的特點[3]。富里酸（H.FA）離解產(chǎn)生的離子與樹脂中甲基（-CH3）污染物反應(yīng)可以去除樹脂中的有機(jī)污染物。

富里酸的解離常數(shù)pK值是4.5，腐植酸的pK值稍大一些，碳酸的pK值是8.32。當(dāng)環(huán)境pH值小于4時，腐植酸和富里酸的離子化程度比較小，其形態(tài)像一種不帶電的分子；當(dāng)pH值增加時，其離子化程度增加，表現(xiàn)為一種大分子量的陰離子。

富里酸是一種弱酸，一般說來只有在堿性介質(zhì)中才能離解，在中性介質(zhì)中只有部分離解，所以在陽離子交換水中它呈分子狀態(tài)，當(dāng)水中強(qiáng)酸被樹脂（強(qiáng)堿樹脂和弱堿樹脂）吸收之后，水接近中性，它們開始離解，形成的離子就能和樹脂相作用：

RN（CH3）3OH＋HFA?RN（CH3）3FA＋H2O

RN（CH3）2＋HFA?RN（CH3）2HFA

由于HFA是弱酸，所以上述第二個反應(yīng)吸收的HFA很易水解，它和弱酸樹脂結(jié)合能力較低。強(qiáng)堿樹脂基團(tuán)內(nèi)的高pH環(huán)境對吸收HFA十分有利，如果強(qiáng)堿基團(tuán)是Cl－型，則吸附有機(jī)物的能力就低得多，表1的數(shù)據(jù)證明了這一點。用Cl－型的大孔強(qiáng)堿陰樹脂作為有機(jī)物清除劑是因為洗脫容易，但由于Cl－型樹脂吸收有機(jī)物能力低，有機(jī)物易漏過，此外，原水經(jīng)Cl－型陰床后水中氯離子比率加大，進(jìn)入陽床水中堿度減小，對除鹽十分不利。

表1 Cl－型和OH－型強(qiáng)堿樹脂對有機(jī)物吸附率[4] %

同為強(qiáng)堿樹脂，丙烯酸類堿性稍弱一些，吸附有機(jī)物的能力比苯乙烯類低，但是洗脫吸附的有機(jī)物的效率高（見表2），主要原因是這兩種樹脂骨架的差別。丙烯酸類樹脂的骨架主要部分是鏈烴，苯乙烯類樹脂的骨架主要是芳香烴，這和腐植酸、富里酸的結(jié)構(gòu)很相似，因此它們之間有較強(qiáng)的物理吸附結(jié)合。

表2 兩種樹脂吸附和解吸有機(jī)物的比較[4] %

2 常用的復(fù)蘇方法

復(fù)蘇是指樹脂的化學(xué)機(jī)能在減緩后又恢復(fù)正常的反應(yīng)能力。

2.1 常用的復(fù)蘇方法

各種復(fù)蘇方法的復(fù)蘇效果見表3[5]。

表3 各種復(fù)蘇方法的復(fù)蘇效果比較

由表3可知，4種復(fù)蘇方法中，有機(jī)溶劑法復(fù)蘇后污染樹脂全交換容量最高可以達(dá)到3.03 mmol/g，并能增大有機(jī)物溶解度和遷出動力，是效果最好的復(fù)蘇方法；表面活性劑法和氧化劑法可以改善親水性以及氧化有機(jī)物，但總體效果不及有機(jī)溶劑法；鹽堿法的效果最為一般僅為2.88 mmol/g。

2.2 有機(jī)溶劑法試驗結(jié)論

下面以效果最好的有機(jī)溶劑法為例，對復(fù)蘇效果試驗進(jìn)行總結(jié)：在固定NaOH濃度下，隨著NaCl濃度的增加，經(jīng)過處理后樹脂強(qiáng)基交換容量增大，但是Na3PO4和C2H5OH濃度增加到一定量后樹脂強(qiáng)基交換容量趨勢平緩，因此證明并不是Na3PO4和C2H5OH濃度越大越好，還會增加復(fù)蘇成本。在固定濃度下通過改變NaOH濃度得到的變化趨勢與Na3PO4和C2H5OH變化趨勢類似。加入少量乳化劑復(fù)蘇后樹脂強(qiáng)基交換容量增加明顯，但是隨著乳化劑用量大量增加，復(fù)蘇后樹脂強(qiáng)基交換容量增加趨勢并不明顯，而且加入乳化劑后樹脂中有大量泡沫，清洗困難，因此只能少量加入。

3 有機(jī)物污染的復(fù)蘇結(jié)果

3.1 復(fù)蘇前后運行數(shù)據(jù)統(tǒng)計

由于運行數(shù)據(jù)受水質(zhì)條件、再生條件等影響較大，統(tǒng)計數(shù)據(jù)選取復(fù)蘇前后各一個月的平均值，統(tǒng)計結(jié)果見表4。

表4 復(fù)蘇前后運行數(shù)據(jù)統(tǒng)計

3.2 復(fù)蘇前后樹脂理化性能分析

復(fù)蘇前后樹脂理化性能變化趨勢見表5。

表5 復(fù)蘇前后樹脂理化性能分析

由表4、表5可知，通過對比復(fù)蘇前后數(shù)據(jù)，運行周期從16.3 h增加到20.6 h，出水電導(dǎo)率和雜質(zhì)SiO2含量分別降低15.3%和33.1%；全交換容量提高25.8%，污染物CODMn去除54.1%。綜上，復(fù)蘇結(jié)果顯著，可以大大提高樹脂的理化性能。

4 結(jié)語

富里酸離解產(chǎn)生的離子與樹脂中甲基污染物反應(yīng)可以去除樹脂中的有機(jī)污染物。作為有機(jī)物清除劑，Cl-型樹脂比OH-樹脂容易洗脫，但吸附能力低，有機(jī)物容易漏過，對除鹽不利；同理，丙烯酸類樹脂吸附有機(jī)物能力低于苯乙烯類，但洗脫率高于苯乙烯。與其他三種常見的復(fù)蘇方法（氧化劑法、表面活性劑法、鹽堿法）相比有機(jī)溶劑法效果最好。復(fù)蘇后，運行周期增加、出水電導(dǎo)率和雜質(zhì)SiO2含量降低，全交換容量提高，還可以去除污染物CODMn，大大提高了樹脂的理化性能。

[1]高振平，趙文亮，姜丹，等.強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂污染原因分析及復(fù)蘇工藝研究[J].陜西電力，2010（7）：59-61.

[2]張翠玲，郝火凡，趙保衛(wèi)，等.陽離子交換樹脂的污染及復(fù)蘇方法研究[J].甘肅科學(xué)學(xué)報，2007，19（4）：31-33.

[3]好搜百科.富里酸[EB/OL].http：//baike.haosou.com/doc/6294047.html.

[4]邵林.水處理用離子交換樹脂[M].北京：水利電力出版社，1987（12）：24-25.

[5]謝昭明，周柏青.有機(jī)物污染離子交換樹脂的復(fù)蘇及應(yīng)用[J].華北電力技術(shù)，2000（10）：14-17.

[6]蔡毅飛.陰離子交換樹脂有機(jī)物污染的次氯酸鈉復(fù)蘇機(jī)理與方法[J].凈水技術(shù)，2011，30（6）：79-81.