李亦松，王俊剛，王少山，楊德松

（石河子大學農學院植保系，石河子 832000）

農藥施用有效利用率低，不但造成資源浪費，還會導致對農業(yè)環(huán)境的嚴重污染。據(jù)報道，在春季果園和大田作物苗期常規(guī)噴霧中，農藥的有效利用率僅為20%～30%左右，夏秋季果園和大田作物中后期，農藥有效利用率也只有50%～60%［1］。利用合適的助劑可有效改善農藥噴霧性能并提高農藥利用率，增加農藥有效成分的靶標沉積，提高農藥防治效果。油類助劑有助于水溶性較差的藥劑的吸收［2］，該類助劑在除草劑中的應用得到了廣泛研究。Nalewaja等通過溫室試驗研究發(fā)現(xiàn)，在低濕或人工降雨前施藥，藥液中添加油類助劑能明顯改善滅草松對反枝莧的防效［3］。與粗提植物油乳劑和礦物油乳劑及一般的表面活性劑相比，酯化植物油乳劑對除草劑的增效作用更為顯著，如菜籽油和甲酯化菜籽油均能促進禾本科植物對禾草靈的吸收，前者提高7.5倍，后者則高達11.8倍［4］。

助劑對農藥使用利用率的改善主要通過以下幾種途徑［5-6］：1）促進藥劑的溶解；2）改善霧滴性能，減少霧滴飄移；3）促進藥劑在難以濕潤靶標上的黏附、擴散；4）延長噴霧霧滴干燥時間；5）促進藥劑葉面滲透和農藥的吸收。然而，助滲農藥助劑的使用同時也增加了農作物藥害發(fā)生的可能性，并可能導致作物中農藥殘留增加，影響了農產品質量和食品安全［7］。隨著人們生活水平及環(huán)境意識的提高，開發(fā)高效安全的農藥助劑是農藥產業(yè)的發(fā)展方向。本研究從助劑影響農藥噴霧液的葉片持液量、藥液耐雨水沖刷能力、藥液在葉片上干燥時間以及農藥滲透性等幾個方面，評價甲酯化油類助劑對氯蟲苯甲酰胺懸浮劑噴霧性能的改善作用，以期為闡明幾種助劑桶混使用增強農藥藥效的機理，指導篩選并開發(fā)利用高效、安全的農藥桶混噴霧助劑提供理論指導。

1 材料與方法

1.1 儀器和試劑

液相色譜儀（Agilent 1200）；手持微型噴霧器（GF-5L-03型，臺州市廣豐朔業(yè)有限公司生產）；高速勻漿機（T18 型，德國IKA 公司）；氮吹儀（NEVAPTM111 型，美國Organomation Associates公司）；旋渦混合儀（WH-3，上海滬西分析儀器廠有限公司）；固相萃取裝置（美國SUPELCO）；分析天平（AUW-220D型，日本島津制作所）；超純水儀（EPED-10TH 型，南京易普易達科技發(fā)展有限公司）。

20%氯蟲苯甲酰胺懸浮劑購自杜邦公司；氯蟲苯甲酰胺標準品購自Sigma-Aldrich，純度≥98%。乙腈（色譜純，德國Merck）；石墨化碳、氟羅里硅土填料（美國，SUPELCO）；丙酮、正己烷、無水硫酸鈉等均為分析純。

自制動／植物油酸甲酯助劑，分別為菜籽油酸甲酯助劑（MCOA）、花生油酸甲酯助劑（MPOA）、豬油酸甲酯助劑（MLOA）、松脂油酸甲酯助劑（MTOA）和油酸甲酯助劑（MOA）與乳化劑按一定比例配制而成。

1.2 供試植物

甘藍（BrassicaoleraceaLinn.），品種為‘冬勝’。甘藍幼苗栽種于營養(yǎng)土花盆中，于玻璃溫室內培養(yǎng)（晝夜平均溫度：25 ℃∥15 ℃；相對濕度：75%左右），選擇處于幼苗期末期和蓮座期初期之間（10～13 葉期）、長勢基本一致、葉片完整的植株供試。

1.3 試驗方法

1.3.1 助劑對農藥藥液表面張力的影響

采用滴重法進行推算［8］。將5種供試助劑分別按0.01%、0.02%、0.05%、0.1%和0.2%的劑量加入20%氯蟲苯甲酰胺懸浮劑的4 000倍稀釋液（藥液中有效成分含量為50 mg／L）中，用移液管吸取1mL藥液，垂直手持移液管，在17 ℃條件下使藥液逐滴滴落（1滴／s），記錄滴數(shù)。重復測定3次取平均值，按式（1）計算參比表面張力。

式（1）中S1和N1是待測液體液滴數(shù)和表面張力（mN／cm）；S2和N2是蒸餾水的液滴數(shù)和表面張力（mN／cm）。

1.3.2 藥液干燥時間的測定方法

參照魯梅等的方法［8］。用微量點滴器吸取1 000倍含不同助劑的稀釋藥液25μL，藥液中助劑添加量同1.3.1，將針頭靠近平放的涂有石蠟的玻片表面，滴加待測藥液使其成為1滴，通過雙目鏡觀察，記錄在室溫25 ℃、相對濕度55%條件下液滴完全干燥所需的時間，即為干燥時間。每處理重復測定3次。

1.3.3 農藥在甘藍葉片上最大持留量測定方法

將20%氯蟲苯甲酰胺懸浮劑用自來水稀釋成4 000倍噴霧液（藥液中有效成分含量為50 mg／L），根據(jù)藥液表面張力及干燥時間測定結果，選擇合適的助劑添加量，將供試助劑分別加入噴霧液中，充分攪拌直至助劑完全分散。噴霧器噴頭離甘藍植株30cm 高度處噴霧，噴至藥液即將從甘藍葉片流下為止。每10 株甘藍植株作為一組處理，待藥液自然晾干后，隨機取不同植株葉片，剪碎混合后測定農藥的持留量。以未添加助劑的20% 氯蟲苯甲酰胺懸浮劑稀釋液作為對照。每處理重復3次。

1.3.4 農藥耐雨水沖刷試驗方法

按1.3.3方法受藥處理的甘藍植株，待葉片上藥液自然晾干后（約2h左右），用淋浴花灑人工模擬降雨，模擬降雨量約30mm。待葉片上水珠自然晾干后取樣，測定葉片中農藥殘留量，每處理重復3次。

1.3.5 農藥表皮滲透性測定方法

參照王儀等的方法［9］。取未受藥的甘藍葉片，正面朝上，用微量進樣器吸取100μL 稀釋1 000倍的農藥藥液，緩慢均勻滴加于葉片表面（每一葉片20滴）。將藥劑處理后的葉片置于恒溫培養(yǎng)箱內，溫度（25±1）℃，相對濕度65% ±5%干燥處理。待葉片表面藥液干燥后（約5h左右），取出葉片，整片貼在底部塞有棉球的玻璃三角漏斗的內壁上，受藥面朝上，用20 mL 丙酮淋洗甘藍葉片，漏斗下用錐形瓶收集淋洗液。取10 mL 淋洗液，氮氣吹干，用乙腈定容至1mL，HPLC 測定，求得葉片表面殘留農藥量。沖洗掉表面殘留農藥的葉片進一步經勻漿提取，測定葉片內部的農藥量，按式（2）計算農藥滲透率。每處理重復3次。

式（2）中：m內和m外分別為葉片表面和內部殘留農藥量（mg／kg）。

1.3.6 甘藍葉片中氯蟲苯甲酰胺殘留檢測方法

提?。悍Q取5.0g（精確到0.1g）切碎的甘藍葉片于50mL錐形瓶中，準確加入20 mL 乙腈，勻漿1min，置于搖床上振蕩萃取4h后靜置。過濾并收集濾液于三角瓶中，加入2.0g氯化鈉，旋渦振蕩后靜置5min，準確吸取上層液10mL 于玻璃試管內，氮吹至近干，加1mL丙酮＋正己烷（1∶1）混合溶劑溶解殘留物，待凈化。

凈化：采用SPE 柱凈化，取玻璃小柱由下到上依次填裝弗羅里硅土0.7g，石墨化碳0.1g，無水硫酸鈉1g。依次用5mL 正己烷、5mL 丙酮＋正己烷（1∶1）混合溶劑活化。當液面到達柱頂部時，將上述樣品轉移至小柱頂，用10 mL 丙酮＋正己烷（8∶2）分次洗脫（過程中洗滌樣液瓶），收集洗脫溶液，氮吹至近干，用色譜乙腈定容至1mL，過0.22μm 有機系微孔濾膜，供HPLC測定。

液相色譜測定：Agilent 1200液相色譜儀（HPLC），帶VWD檢測器；色譜柱：Zorbax SB-C18，4.6mm×150 mm，5μm；流動相：乙腈＋水（60∶40）；流動相流速：1.0 mL／min；檢測波長：236nm；進樣量：20μL。上述條件下，氯蟲苯甲酰胺保留時間約3.19min左右。

2 結果與分析

2.1 不同助劑對氯蟲苯甲酰胺藥液表面張力的影響

采用滴重法推算氯蟲苯甲酰胺藥液及分別添加不同濃度的5種助劑后各藥液的表面張力，結果見圖1。20%氯蟲苯甲酰胺懸浮劑用自來水稀釋成4 000倍噴霧液表面張力為66.57mN／cm，添加助劑均能不同程度降低藥液的表面張力，且隨著助劑添加量增加，表面張力逐漸降低。農藥稀釋液中助劑添加量高于0.02%～0.05%時，助劑降低藥液表面張力作用趨于穩(wěn)定。5種甲酯化油類助劑對降低藥液表面張力效果基本相當，添加量0.02%（V／V）時，藥液表面張力降低28%左右。

圖1 助劑對氯蟲苯甲酰胺藥液表面張力的影響Fig.1 Effects of adjuvants on the surface tension of chlorantraniliprole solution

2.2 不同助劑對藥液在甘藍葉面干燥時間的影響

由圖2中結果可以看出，助劑的加入均使藥液的干燥時間縮短。5種助劑最佳添加量為噴霧藥液的0.02%，進一步增加助劑用量，對藥液的干燥時間縮短效果趨于穩(wěn)定?？赡苁侵鷦┦顾幰罕砻鎻埩档?，導致藥液的總比表面積增加，揮發(fā)加快。當噴霧藥液中添加甲酯化油類助劑含量為0.02%時，藥液干燥時間分別為54～69min之間。

圖2 助劑對氯蟲苯甲酰胺藥液在甘藍葉面干燥時間的影響Fig.2 Effects of adjuvants on drying duration of chlorantraniliprole solution on cabbage leaves

2.3 不同助劑對氯蟲苯甲酰胺在甘藍葉片上最大持留量的影響

根據(jù)不同用量供試助劑對氯蟲苯甲酰胺噴霧液表面張力和干燥時間影響測定結果，以0.025%（V／V）添加量驗證助劑對氯蟲苯甲酰胺在甘藍葉片上最大持留量的影響，測定結果見表1。由表中結果可以看出，供試5種助劑中，除MTOA 外，其他幾種均可不同程度顯著提高氯蟲苯甲酰胺在甘藍葉片上的最大持留量（P＜0.05），其中花生油甲酯化助劑（MPOA）最佳，氯蟲苯甲酰胺最大持留量約為不加助劑對照的5倍。

表1 助劑對氯蟲苯甲酰胺在甘藍葉面最大持留量的影響1）Table 1 Effects of adjuvants on deposition of chlorantraniliprole on cabbage leaves

2.4 人工模擬降雨對添加助劑農藥葉面持留量的影響

農藥施用后人工模擬降雨對氯蟲苯甲酰胺在甘藍葉片上持留量的影響測定結果見圖3。從中可以看出，降雨對農藥沉積量的影響較為明顯。未添加供試助劑的對照處理中，模擬降雨后氯蟲苯甲酰胺殘留量約為降雨前的53%。添加助劑處理中，由于原始沉積量較高，葉片滯留農藥量仍明顯高于不添加助劑的對照處理。

圖3 助劑對氯蟲苯甲酰胺藥液耐雨水沖刷作用的影響Fig.3 The influences of adjuvants on rain fastness of chlorantraniliprole on cabbage leaves

2.5 不同助劑對藥液在甘藍葉片表皮滲透性的影響

由表2看出，助劑的加入均可不同程度顯著增加氯蟲苯甲酰胺對甘藍葉片的滲透性（P＜0.05）。供試的5種甲酯化油助劑在提高黏著力的同時，還可增加農藥的滲透性。其中MPOA 和MLOA 對藥液滲透率的影響最大，分別達到了14.88%和13.37%。

表2 助劑對氯蟲苯甲酰胺藥液甘藍葉片滲透力的影響1）Table 2 Effects of adjuvants on the permeability of chlorantraniliprole solution on cabbage leaves

3 討論與結論

利用合適的農藥助劑可有效改善農藥噴霧性能并提高防治效果［8，10-11］。本研究表明，供試的5種自制甲酯化油助劑與氯蟲苯甲酰胺懸浮劑噴霧液桶混使用，均可不同程度提高農藥在葉片上的沉積量，其中甲酯化花生油效果最為明顯。甲酯化動／植物油可作為化工原料，也可作為生物柴油（BDF），具有可再生、易于生物降解、燃燒排放污染低、基本無溫室效應等優(yōu)點［12］，作為石油燃料的替代物，已引起了世界各國的廣泛關注。近年來，利用動植物油甲酯化產物作為農藥助劑，變廢為寶，作為除草劑增效助劑也已得到應用。研究表明，在磺草酮噴灑液中加入0.5%～1%（V／V）的甲酯化植物油乳劑能夠顯著提高對稗草、狗尾草、反枝莧等雜草的防效［11］。本研究結果也表明，甲酯化油作為農藥噴霧助劑，不僅可提高農藥藥液在甘藍葉片上的沉積量，減少用藥量，減少生態(tài)環(huán)境中的農藥流失，還可增強藥劑的葉面滲透性，增加除草劑雜草防除效果。

［1］袁會珠，楊代斌，閆曉靜，等.農藥有效利用率與噴霧技術優(yōu)化［J］.植物保護，2011，37（5）：14-20.

［2］王成菊，張文吉，李學鋒，等.油類助劑在除草劑中應用及開發(fā)前景［J］.精細化工，2002，19（S1）：91-105.

［3］Nalewaja J D，Adamczewski K A.Redroot pigweed（Amaranthusretroflexus）control with bentazon plus additives［J］.Weed Science，1995，25（6）：506-510.

［4］蘇少泉，耿賀利.莖葉除草劑的吸收與助劑的使用［J］.農藥，2002，41（4）：9-14.

［5］Krogh K A，Halling-S?rensen B，Mogensen B B，et al.Environmental properties and effects of nonionic surfactant adjuvants in pesticides：a review ［J］.Chemosphere，2003，50（7）：871-901.

［6］Ter Halle A，Lavieille D，Richard C.The effect of mixing two herbicides mesotrione and nicosulfuron on their photochemical reactivity on cuticular wax film ［J］.Chemosphere，2010，79（4）：482-487.

［7］van Zyl S A，Brink J C，Calitz F J，et al.The use of adjuvants to improve spray deposition andBotrytiscinereacontrol on chardonnay grapevine leaves［J］.Crop Protection，2010，29（1）：58-67.

［8］魯梅，王金信，王云鵬，等.除草劑助劑對藥液物理性狀變化及對磺草酮藥效的影響［J］.農藥學學報，2004（4）：78-82.

［9］王儀，張立塔，鄭斐能，等.助劑對高效氯氰菊酯在甘藍葉片表皮滲透性的影響［J］.中國農業(yè)科學，2002，35（1）：33-37.

［10］王秋霞，白殿奎，蘇少泉.磺草酮防除玉米田雜草效果及甲酯化植物油對磺草酮活性的影響［J］.農藥，2003，7（2）：25-29.

［11］Holloway P J，Ellis M C B，Webb D A，et al.Effects of some agricultural tank-mix adjuvants on the deposition efficiency of aqueous sprays on foliage［J］.Crop Protection，2000，19（1）：27-37.

［12］Charles L P，Todd H.Carboncyclefor rapeseed oil biodiesel fuels［J］.Biomass Bioenergy，1998，14（2）：91-101.