吳 軍，吳慶春，涂宏慶，崔云康，唐春紅

(1. 南京工程學(xué)院數(shù)理部非線性物理研究所，南京 211167； 2. 南京大學(xué)物理系固體微結(jié)構(gòu)物理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210093)

磷基的幾何結(jié)構(gòu)與光電子能譜

吳 軍1，2，吳慶春1，涂宏慶1，崔云康1，唐春紅1

(1. 南京工程學(xué)院數(shù)理部非線性物理研究所，南京 211167； 2. 南京大學(xué)物理系固體微結(jié)構(gòu)物理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210093)

Franck-Condon分析； Duschinsky效應(yīng)； 光譜模擬； 從頭算/密度泛函

1 研究背景

2 計(jì)算方法

Franck-Condon分析中，由于分子振動(dòng)躍遷的兩個(gè)電子態(tài)的構(gòu)型、力常數(shù)甚至對(duì)稱性都可能發(fā)生變化，因而存在由構(gòu)型變化引起的“模式混合”或稱“Duschinsky 效應(yīng)”[11]，兩個(gè)電子態(tài)之間的簡(jiǎn)正坐標(biāo)可以寫成Q′=JQ+K.在Born-Oppenheimer近似和諧振子模型下，“Duschinsky效應(yīng)”的處理采用Peter Chen的笛卡爾位移坐標(biāo)變換方法[12]，其中正交矩陣J和位移矢量K在ab initio/DFT下的表示式：

(1)

(2)

其中M是以原子質(zhì)量作為對(duì)角元的3N×3N矩陣，g03是一個(gè)3N×3N-6矩陣，含有來自Gaussian03程序輸出的簡(jiǎn)正模，V是一個(gè)以每個(gè)模的約化質(zhì)量作為它的對(duì)角元3N-6×3N-6對(duì)角距陣，Z對(duì)大多數(shù)對(duì)稱類為C2v或更高對(duì)稱性的分子來說是單位矩陣，R=ZReq-Req′是分子質(zhì)心笛卡爾坐標(biāo)系中末態(tài)與初態(tài)分子平衡位置的幾何變化.式中加撇和不加撇的分別表示所研究分子的初態(tài)和末態(tài).

3 結(jié)果和討論

3.1 幾何優(yōu)化和頻率計(jì)算

MethodR(PH)(nm)D(HPH)(o)ω1(a1)ω2(a1)ω3(b2)B3LYP/6-311+G(2d，p)0 142391 72360 78651130 90742367 8721B3LYP/aug?cc?pVTZ0 1425491 87992358 73081122 89632367 9207MP2/6-311+G(2d，p)0 1410692 30922477 14111173 49682483 0878MP2/aug?cc?pVTZ0 1415591 95932454 99491141 90022466 4543CCSD/6-311+G(2d，p)0 1415992 16092422 06011168 17502423 7649Experiment0 1423a91 7a2295±15b，2310±2c1102d

aRef.[19],bRef.[9],cRef.[20],dRef.[21]

MethodR(PH)(nm)D(HPH)(°)ω1(a1)ω2(a1)ω3(b2)B3LYP/6-311G+(2d，p)0 1433792 09292256 52291092 13282259 6551B3LYP/aug?cc?pVTZ0 1435592 26262258 66111082 62912262 8940MP2/6-311+G(2d，p)0 1421392 46222379 53371129 86122382 0911MP2/aug?cc?pVTZ0 1427592 11792354 17661089 69502360 4211CCSD/6-311+G(2d，p)0 142692 44012325 90091131 97872328 7484FromRef．90 143992 31060eIFCA(thiswork)0 1438±0 000292 2±0 2

eRef.[22]

3.2 光譜模擬和迭代Franck-Condon分析

Q1Q2Q3Q′10 98590 00740Q′2-0 02111 00160Q′3000 9958

ΔQ1ΔQ2ΔQ30 0087-0 02140

圖1 實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到的的光電子能譜[9]Fig. 1 f.9). The region including the symmetric stretch and bending transitions is multiplied by a factor of 50 and offset from the lower axis

圖2 理論模擬得到的的光電子能譜Fig. 2 The simulated spectrum invoking the experimental geometry given in Ref.. The FWHM used for the components of the simulated spectra is 230 cm-1

4 結(jié) 論

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Photoelectron spectra and geometric structures of phosphino radical

WU Jun1，2，WU Qing-Chun1，TU Hong-Qing1，CUI Yun-Kang1，TANG Chun-Hong1

(1. Institute of Nonlinear Physics，Department of Mathematics and Physics，Nanjing Institute of Technology，Nanjing 211167，China；2. National Laboratory of Solid State Microstructures，Department of Physics，Nanjing University，Nanjing 210093, China)

Franck-Condon analysis； Duschinsky effect； Spectral simulation； Ab initio/DFT

國家自然科學(xué)基金(51472113，21403144 )；江蘇省高校自然科學(xué)基礎(chǔ)研究項(xiàng)目(12KJB510004)；南京工程學(xué)院科研基金項(xiàng)目(QKJB2011020，CKJA201207，ZKJ201204)；江蘇省自然科學(xué)基金(BK20141390)；寧夏高?？蒲许?xiàng)目(NGY2013105)

吳軍(1983—)，男，博士生，講師，主要從事原子與分子、團(tuán)簇物理學(xué)研究. E-mail： wujun@njit.edu.cn

103969/j.issn.1000-0364.2015.08.002

O561

A

1000-0364(2015)08-0538-05

投稿日期: 2014-09-03