李菊芬, 唐 斌，鐘水蓉

(西南石油大學(xué)理學(xué)院，成都 610500)

ZnO:Fe3+體系局域晶格結(jié)構(gòu)的研究

李菊芬, 唐 斌，鐘水蓉

(西南石油大學(xué)理學(xué)院，成都 610500)

本文采用對角化三角場中d5組態(tài)離子的完全能量矩陣的方法，研究了Fe3+離子在ZnO:Fe3+體系的局域結(jié)構(gòu)與EPR參量的關(guān)系，結(jié)果表明：在ZnO:Fe3+體系中，F(xiàn)e3+取代了Zn2+離子后整個晶體顯示出壓縮畸變，其畸變參量ΔR=-0.119 ?和Δθ=0.339°被確定.

ZnO:Fe3+系統(tǒng); 晶體局域結(jié)構(gòu)畸變; EPR譜; 晶體場理論

1 前 沿

ZnO是一種重要的離子晶體，具有典型的三角四面體結(jié)構(gòu).近年來，各種過渡金屬離子摻雜在ZnO中的EPR譜和ENDOR的研究引起了人們的極大興趣.過渡金屬Fe3+離子摻雜ZnO中,會出現(xiàn)明顯的綠光發(fā)光特征，其發(fā)光強(qiáng)度隨摻雜濃度增加先降低后增加.可制成的光電半導(dǎo)體，用在壓敏變阻器、聲表面波器件、氣敏元件、紫外光探測等方面[1-3].

本文研究了過渡金屬Fe3+離子摻入ZnO晶體中，其晶格上所產(chǎn)生的局域結(jié)構(gòu)畸變.對于ZnO:Fe3+體系的光譜和EPR譜已經(jīng)有很多科學(xué)家研究過.Heitz等[4]從實驗上精確的測得ZnO:Fe3+體系4T(G)-6A(S)的基態(tài)躍遷光譜，并且確定4T(G)=1.78863±0.002 eV.而EPR譜，Dong等[5]用自旋-軌道原理和疊加模型研究了Fe3+離子摻雜到ZnO:Fe3+體系的EPR譜，他們認(rèn)為Fe3+離子摻入ZnO晶體中后，F(xiàn)e3+離子不能準(zhǔn)確地占據(jù)Zn2+離子的位置，而是沿C3軸有一個位移.然而，在他們的研究中只考慮EPR二階參量值D.一般描述Fe3+離子摻入ZnO：Fe3+體系的6A(S)態(tài)在三角場中的基態(tài)分裂的哈密頓量除了二階參量D還包括四階立方參量a和四階低對稱參量(a-F).所以僅僅用EPR二階參量D來解釋說明過渡金屬離子所屬晶格的局域微觀結(jié)構(gòu)的方法有時并不能得到唯一合理的解釋.所以只有同時得到合理的基態(tài)零場分裂參量a、D和(a-F)，才能計算出與實驗值相符合的基態(tài)零場分裂能級，同時也使局域結(jié)構(gòu)的畸變在理論上得到合理的解釋.

2 理論計算方法

ZnO:Fe3+體系的局域晶格具有C3點(diǎn)群對稱性, 描述三角場中Fe3+離子的EPR譜的自旋哈密頓量算符為[6]：

s=gβ·/3]+

(1)

其中，a為EPR的立方參量，D和F參量分別與對稱場中的二階和四階分量相聯(lián)系，有(1)式可求得6A1基態(tài)零場分裂能級的解析表達(dá)式[7]：

E(±1/2)=(1/3)D-(1/2)(a-F)

-(1/6)[(18D+a-F)2+80a2](1/2),

E(±2/3)=-(2/3)D+(a-F),

E(±5/2)=(1/3)D-(1/2)(a-F)+

(1/6)[(18D+a-F)2+80a2](1/2)

(2)

Kuang曾經(jīng)證明在Al2O3:Fe3+體系中D和(a-F)參量幾乎不隨a變化[8].計算表明上述結(jié)論對ZnO:Fe3+體系同樣也成立.

在配位場理論下，描述三角場中Fe3+離子電子組態(tài)相互作用的微擾哈密頓量可以寫成[9]：

=ee+so+CF

(3)

其中第一項表示電子與電子之間的相互作用；第二項表示電子的自旋-軌道耦合相互作用；第三項表示電子與配體間的相互作用；對于三角晶場有如下形式

θi,φi)+

(4)

Zl0=Yl0,

(5)

這里Ylm是球諧函數(shù).

B20=3G2(τ)(3cos2θτ-1)+G2(τ)(3cos2θτ-1),

B40=(3/4)G4(τ)(35cos4θτ-30cos2θτ+3)+

(1/4)G4(τ)(35cos4θτ-30cos2θτ+3)

(√35/2)G4(τ)sin3θτcosθτ

(6)

(6)中式τ表示第τ個配體，θτ,Φτ表示第τ個配體的角度坐標(biāo)，其中G2(τ), G4(τ)表示為

G2(τ)=-eqτG2(τ),G4(τ)=-eqτG4(τ)

這里G2(τ), G4(τ)描述配體場的強(qiáng)度.根據(jù)VanVleck關(guān)于Gk(τ)積分的近似表達(dá)式并采用點(diǎn)電荷模型，有以下關(guān)系：

G2(τ)= -eqτ/R3=A2/R3G4(τ)

= -eqτ/R5=A4/R5

(8)

這里A4=-eqτ, A2=-eqτ和A2/A4=/./=0.097是自由離子Fe3+的徑向波函數(shù)得到的[10].由于LiAlO2和ZnO一樣都是以氧為配體的四面體.所以(FeO4)5-團(tuán)簇的值可以用Sherman測的LiAlO2:Fe3+體系的光譜來確定，并且在(FeO4)5-團(tuán)簇里的Fe-O健長已經(jīng)計算出來1.865 ?[11].這個健長與Y3Fe5O2化合物中(FeO4)5-團(tuán)簇的Fe-O健長1.866±0.05 ?很接近[12].

利用公式(7)和(8)，Racah參量B=570cm-1,C=3180cm-1以及Fe-O健長1.865 ?，經(jīng)擬和計算LiAlO2:Fe3+體系的光譜可得到團(tuán)簇(FeO4)5-的A2和A4值,[11]及A4=32.00524a.u.,A2=3.105009a.u.(見表1).

對于ZnO:Fe3+體系的耦合系數(shù)ζ可通過EPR的立方參量a來確定.由104a=41.1cm-1的實驗值可得到ζ=465.8cm-1[9].通過完全對角化能量矩陣，利用公式(6)和(8)將Fe3+在ZnO:Fe3+體系中的晶格結(jié)構(gòu)和它的EPR譜關(guān)系建立起來.

3 具體計算

不純離子在晶體中的EPR零場分裂對于結(jié)構(gòu)的變化非常敏感.故可從零場分裂來研究晶體結(jié)構(gòu)變化.對于Fe3+在ZnO:Fe3+體系中，鐵離子取代鋅離子的位置后被四個氧離子所包圍(見圖1).因為Fe3+離子的半徑和有效電荷與Zn2+離子明顯不同，所以Fe3+離子取代了Zn2+離子后結(jié)構(gòu)一定會發(fā)生畸變.通過ΔR和Δθ來描述ZnO:Fe3+體系的三角畸變(見圖2).對于Fe3+在ZnO:Fe3+體系中的結(jié)構(gòu)參數(shù)R 、θ可以表示為

表1 在ZnO:Fe3 +體系中團(tuán)簇(FeO4)5-的d-d躍遷值與LiAlO2:Fe3+體系觀測值對比

Table1Comparisonbetweenthecalculatedd-dtransitionfor(FeO4)5-clusterinZnO:Fe3+systemandobservedinLiAlO2:Fe3+

能級躍遷LiAlO2：Fe3+體系的光譜的觀測值[4]ZnO：Fe3+體系光譜的觀測值[12]ZnO：Fe3+體系光譜的計算值a4T1(4G)145001441614452144174T2(4G)18500-176904E4A1(4G)21600-215794T2(4D)22300-236424E2(4D)25600-25608

B=570cm-1,C=3180cm-1,A4=32.00524a.u.，所有能級的單位是cm-1

圖1 ZnO:Fe3+體系結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Local structure of ZnO:Fe3+ system

R1=R10+ΔR,R2=R20+ΔR,θ=θ0+Δθ

(9)

圖2 Fe3+在ZnO:Fe3+體系結(jié)構(gòu)畸變Fig.2 The local lattice structure distortion of Fe3+ in ZnO:Fe3+ system

其中6R10=1.97 ?,R20=1.98 ?, θ0=70.5288°.

將參數(shù)B=570cm-1,C=3180cm-1,ζ=465.8cm-1，A4=32.00524a.u．,A2=3.105009a.u.代入計算，并通過對角化能量矩陣可得到以ΔR和Δθ為函數(shù)的EPR參量值D和(a-F).計算結(jié)果列在表2中.從表中可看到當(dāng)ΔR=-0.119 ?和Δθ=0.339°時，EPR參量的實驗值可得到很好的解釋.ΔR<0說明對于Fe3+在ZnO:Fe3+體系中有一個壓縮的畸變.這些現(xiàn)象歸因于兩個事實，一是Fe3+離子的半徑比Zn2+離子明顯??；二是Fe3+離子有效電荷比Zn2+離子的大，故吸引力要強(qiáng)一些.

4 結(jié) 論

本文通過對角化完全能量矩陣，研究了ZnO:

表2 ZnO:Fe3+體系的EPR參量a、D和(a-F)值

104a,104D,104(a-F),104ΔE1,104ΔE2的單位是cm-1

Fe3+體系的基態(tài)零場分裂及晶體的局域結(jié)構(gòu)的畸變.通過擬和EPR的D和(a-F)參量的實驗值，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Fe3+離子取代Zn2+離子后，ZnO:Fe3+體系中以Fe3+離子為中心的四角場的局域晶格畸變的趨勢是壓縮的.這種現(xiàn)象歸因于兩個事實，一是Fe3+離子的半徑比Zn2+離子明顯??；二是Fe3+離子有效電荷比Zn2+離子的大，故吸引力要強(qiáng)一些.

[1]MizokawaT,NambuT，et al.Electroicstructureoftheoxide-dilutedmagneticsemiconductorZn1-xMnxO[J]. Phys. Rev.B, 2002, 65(8): 085209-1.

[2]JinZW,YooY-Z, et al.BlueandultravioletcathodoluminescencefromMn-dopedepitaxialZnOthinfilms[J].Appl. Phys.Lett., 2003, 83(1): 39.

[3]KaneMH, et al.MagneticpropertiesofbulkZn1-xMnxOandZn1-xCoxOsinglecrystals[J]. J. Appl.Phys., 2005, 97(2): 023906.

[4]HeitzR,HoffmannA,BroserI.Fe3+centerinZnO[J]. Phys. Rev.B, 1992, 45(16): 8977.

[5]DongHN,WuXX,WuSY, et al.StudiesondefectstructuresofMn2+andFe3+impuritycentersinZnOcrytsals[J].Acta Physics Sinica, 2002,51(3): 0616(inChinese)[董會寧，吳曉軒，鄔劭軼，等.ZnO晶體中Mn2+與Fe3+雜質(zhì)中心的缺陷結(jié)構(gòu)研究[J].物理學(xué)報, 2002, 51(3): 0616]

[6]BleaneyB,TrenamRS.Paramagneticresonancespectraofsomeferricalumsandthenuclearmagneticmomentof57Fe[J]. Proc. R. Sol. London. Ser., 1954,A223: 1.

[7]AbragamA. Electron paramagnetic resonance of transition ions[M].Oxford:OxfordUniversityPress, 1986.

[8]KuangXY.Ground-statezero-fieldsplittingofMn2+ionsinZnOandCdSecrystals[J]. Phys. Lett.A, 1996, 213: 89.

[9]KuangXY.AnalysisoftheelectronParamagneticresonancezero-fieldsplittingforFe3+insapphire[J]. Phys. Rev.B, 1987, 36(1): 712.

[10]KuangXY.Theoryofcovalentmagneticexchangeinteractionforapplicationdiiron(III)coreintheactivesiteofribonucleotidereductase[J]. Phys. Lett.A, 2002, 293: 293.

[11]ShermanDM.TheelectronicstructuresofFe3+coordinationsitesinironoxides[J]. Phys. Chem. Miner., 1985, 12: 161.

[12]EulerF,BruceJA.Oxygencoordinatesofcompoundswithgarnetstructure[J]. Acta Crystallogr., 1965, 19: 971.

EPR theoretical study of local molecular structure for tetrahedral Fe3 +centers in zinc oxide

LI Ju-Fen, TANG Bin, ZHONG Shui-Rong

(School of Science, Southwest Petroleum University, Chengdu 610500, China)

The electron paramagnetic resonance spectrum of the ZnO:Fe3+system has been studied on the basis of the complete energy matrices of d5configuration ion with a trigonal symmetry. The results indicate that the local lattice structure around tetrahedral Fe3+centers exhibits a compression distortion. The local lattice structure distortion parameters ΔR=-0.119 ? and Δθ=0.339° for Fe3+ion in ZnO:Fe3+system are determined.

ZnO:Fe3+system; Local lattice structure distortion; EPR spectrum; Ligand-field theory

四川省教育廳面上基金資助項目(11ZB019); 西南石油大學(xué)校級科技基金項目(2012XJZ028)

李菊芬(1978—),女，講師,主要從事晶體材料研究.E-mail： swpu-ljf@163.com

103969/j.issn.1000-0364.2015.08.003

0433

A

1000-0364(2015)08-0543-04

投稿日期:2014-09-08