薛嚴(yán)冰, 于婧怡, 許 芝, 唐禎安

(1.大連交通大學(xué)電氣信息學(xué)院， 大連 116028； 2.大連理工大學(xué)電子科學(xué)與技術(shù)學(xué)院， 大連 116023)

苯胺及摻雜態(tài)苯胺低聚物結(jié)構(gòu)的密度泛函理論研究

薛嚴(yán)冰1, 于婧怡1, 許 芝1, 唐禎安2

(1.大連交通大學(xué)電氣信息學(xué)院， 大連 116028； 2.大連理工大學(xué)電子科學(xué)與技術(shù)學(xué)院， 大連 116023)

采用基于密度泛函理論的計(jì)算方法,研究了苯胺低聚物及鹽酸、對(duì)甲苯磺酸摻雜苯胺低聚物的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu).結(jié)果表明,質(zhì)子酸摻雜使苯胺低聚物分子鏈上醌環(huán)中C-C單、雙鍵交替的性質(zhì)被削弱,同時(shí)鏈間C=N鍵長(zhǎng)明顯增大.摻雜位上鏈間C-N-C鍵角增大,相鄰環(huán)間的扭轉(zhuǎn)角減小,分子鏈的共面性有所改善.與鹽酸摻雜對(duì)比,對(duì)甲苯磺酸摻雜更利于電子從環(huán)內(nèi)向鏈間轉(zhuǎn)移,理論上可更好地改善聚苯胺材料的導(dǎo)電性能.

苯胺低聚物; 密度泛函法; 幾何結(jié)構(gòu); 電子結(jié)構(gòu)

1 引 言

聚苯胺(Polyaniline,PANI)是一種典型的導(dǎo)電高分子材料,具有原料易得、合成簡(jiǎn)單、良好的環(huán)境穩(wěn)定性、導(dǎo)電性、光電性、熱電性等諸多優(yōu)點(diǎn),近幾年已引起研究者的廣泛關(guān)注.有關(guān)其物理、化學(xué)性質(zhì)、制備方法及應(yīng)用等的實(shí)驗(yàn)研究已取得一定進(jìn)展[1-4],但從理論計(jì)算角度出發(fā),著眼于聚苯胺分子的微觀結(jié)構(gòu)及導(dǎo)電機(jī)理的研究還相對(duì)較少.

Lim S. L.等[5]是最早采用量子計(jì)算方法研究聚苯胺材料特性的.他們分別采用基于第一性原理(ab initio)和密度泛函理論(DFT)計(jì)算的方法研究了幾種中性苯胺低聚體的幾何和電子結(jié)構(gòu),研究結(jié)果表明用DFT方法得到的計(jì)算結(jié)果同由X射線衍射、紫外光吸收譜和X射線光電子能譜等實(shí)驗(yàn)觀察到的數(shù)據(jù)很好地保持一致.此后陸續(xù)有采用第一性原理和(或)DFT計(jì)算方法研究苯胺低聚體的成果報(bào)道[6-16].Foreman J. P.等[7]用DFT的方法研究了樟腦磺酸(CSA)摻雜的還原結(jié)構(gòu)苯胺低聚體,發(fā)現(xiàn)胺和磺酸基團(tuán)間的氫鍵增加了苯-氮-苯骨架轉(zhuǎn)移電子密度的能力.Yang G.等[14]分析了鹽酸和樟腦磺酸摻雜的苯胺低聚體的電子結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)后一種摻雜較前一種摻雜能引起更多的電荷轉(zhuǎn)移.Casanovas J.等[15]用DFT方法對(duì)聚苯胺低聚體進(jìn)行研究,他們建立了從甲基到戊基不同的烷基硫酸鹽陰離子,鏈上包含2-6個(gè)苯環(huán)的低聚體模型,系統(tǒng)研究了摻雜烷基的長(zhǎng)度和聚合物鏈模型的大小對(duì)計(jì)算結(jié)果的影響.

由于計(jì)算模型、計(jì)算方法、計(jì)算參數(shù)等的不同,上述研究結(jié)果并不完全具有可比性.特別是針對(duì)摻雜態(tài)聚苯胺,已有的研究只涉及到鹽酸和樟腦磺酸摻雜.有研究表明對(duì)甲苯磺酸(P-TSA)摻雜可提高聚苯胺材料對(duì)某些氣體的響應(yīng)靈敏度,有望實(shí)現(xiàn)其在氣敏材料方面的應(yīng)用[17],而有關(guān)P-TSA摻雜苯胺低聚體的理論計(jì)算尚未見有文獻(xiàn)報(bào)道.本文采用基于密度泛函理論的計(jì)算方法,建立本征聚苯胺低聚體模型及鹽酸和P-TSA摻雜聚苯胺低聚體模型,研究并比較不同酸摻雜態(tài)苯胺低聚體的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu),提出質(zhì)子酸摻雜改善聚苯胺導(dǎo)電性能的機(jī)理,為有針對(duì)性地設(shè)計(jì)導(dǎo)電聚苯胺材料提供理論依據(jù).

2 模型與計(jì)算方法

2.1 理論模型

PANI目前廣為接受的分子鏈模型是1986年MacDiarmid提出的苯式-醌式結(jié)構(gòu)單元共存的模型[18]：

式中x代表PANI的氧化程度,當(dāng)x=1時(shí)為完全還原態(tài)的全苯式結(jié)構(gòu),x=0時(shí)為完全氧化態(tài)的苯-醌交替結(jié)構(gòu)；而x=0.5為苯-醌比為3:1的半氧化結(jié)構(gòu).在上述3種可穩(wěn)定存在的PANI形態(tài)中,只有半氧化態(tài)PANI能通過摻雜發(fā)生從絕緣態(tài)到導(dǎo)電態(tài)的突變[19],因此本文以半氧化態(tài)PANI作為初始計(jì)算模型.

2.2 計(jì)算方法

采用基于密度泛函的理論計(jì)算方法,應(yīng)用Accelrys 公司Material Studio軟件包中的Dmol3計(jì)算模塊進(jìn)行計(jì)算[20].參數(shù)設(shè)置為：采用廣義梯度近似(GGA),PBE泛函[14],結(jié)構(gòu)優(yōu)化采用BFGS計(jì)算方法,電子設(shè)置為全電子方式,基組選擇為極化的雙數(shù)值基組(DNP),SCF收斂判據(jù)設(shè)為中等精度的收斂條件.為加快收斂速度,選用了DIIS算法.先對(duì)建好的分子構(gòu)象進(jìn)行幾何優(yōu)化,再進(jìn)行電子特性計(jì)算.

3 結(jié)果與討論

3.1 PANI低聚物分子鏈結(jié)構(gòu)的確定

分別建立了包含4、8、12、16個(gè)芳環(huán)的半氧化態(tài)苯胺低聚體模型,研究芳環(huán)數(shù)對(duì)分子鏈幾何結(jié)構(gòu)的影響.幾何參數(shù)包括鍵長(zhǎng)(環(huán)內(nèi)的C-C鍵長(zhǎng)及環(huán)間的C-N鍵長(zhǎng))、C-N-C鍵角及相鄰兩環(huán)之間的扭轉(zhuǎn)角.計(jì)算結(jié)果表明,苯環(huán)內(nèi)C—C單鍵鍵長(zhǎng)在0.1395 nm-0.1454 nm之間,C=C雙鍵鍵長(zhǎng)在0.1382 nm-0.1415nm之間,單鍵鍵長(zhǎng)縮短而雙鍵鍵長(zhǎng)拉長(zhǎng),說明形成了共軛長(zhǎng)鏈體系[21].芳環(huán)數(shù)增加對(duì)C-C鍵長(zhǎng)的影響不明顯,不同鏈長(zhǎng)度的C-C平均鍵長(zhǎng)基本不變.芳環(huán)數(shù)增加對(duì)C-N鍵長(zhǎng)有一定影響,C—N平均長(zhǎng)度由4環(huán)的0.1384 nm增加至16環(huán)的0.1392 nm,C=N平均鍵長(zhǎng)也由4環(huán)的0.1313 nm增加至16環(huán)的0.1323 nm.隨環(huán)數(shù)增加,C-N-C鍵角平均值有增加趨勢(shì)(圖1(a)),相鄰環(huán)間扭轉(zhuǎn)角有減小趨勢(shì)(圖1(b)).當(dāng)環(huán)數(shù)由12個(gè)增加到16個(gè)時(shí),鍵角平均值趨于穩(wěn)定,約為126°,扭轉(zhuǎn)角平均值亦基本保持恒定,約為41.7°.

上述結(jié)果說明,當(dāng)聚合物包含16個(gè)芳環(huán)時(shí),體系的結(jié)構(gòu)已趨于穩(wěn)定,比較接近真實(shí)的聚合物片段.考慮到環(huán)數(shù)近一步增加時(shí),會(huì)帶來計(jì)算時(shí)間的成倍增加,故選擇分子鏈模型為16環(huán)聚合物.

3.2 HCl摻雜態(tài)苯胺低聚物

圖2是HCl摻雜苯胺低聚物的計(jì)算模型.首先建立HCl分子模型并幾何優(yōu)化,優(yōu)化后H—Cl鍵長(zhǎng)為0.1285 nm,比理論值鍵長(zhǎng)0.127 nm略長(zhǎng)；鍵能為425.2 KJ/mol,比理論鍵能431 KJ/mol 略小.按照優(yōu)化后的分子結(jié)構(gòu),將HCl分子以H原子靠近醌環(huán)兩側(cè)N原子的方式置于苯胺低聚體鏈上.摻雜方式采用雙極化子摻雜方式[9],即醌環(huán)兩側(cè)的N原子均為摻雜點(diǎn).

3.2.1 幾何結(jié)構(gòu)

經(jīng)優(yōu)化得到苯胺低聚物的穩(wěn)定構(gòu)型.可以發(fā)現(xiàn)分子鏈具有規(guī)則的扭轉(zhuǎn)性,同時(shí)H—Cl鍵斷開,H質(zhì)子與亞胺基的氮原子成鍵.HCl摻雜前后苯胺低聚物C-C鍵長(zhǎng)的計(jì)算結(jié)果如圖3(a)所示.摻雜對(duì)苯環(huán)中C-C鍵長(zhǎng)影響不明顯,卻很大程度上改變了醌環(huán)中的C-C鍵長(zhǎng)值.醌環(huán)中C-C單、雙鍵交替的性質(zhì)被明顯削弱,醌環(huán)有被還原為苯環(huán)的趨勢(shì).圖3(b)為HCl摻雜前后苯胺低聚物C—N鍵長(zhǎng)的計(jì)算結(jié)果.同摻雜前相比,摻雜位置上C—N單鍵長(zhǎng)基本保持不變,而C=N雙鍵鍵長(zhǎng)則明顯增加,平均鍵長(zhǎng)由摻雜前的0.1323 nm增加至0.1357 nm.說明H質(zhì)子的加入對(duì)醌環(huán)上C-N鍵的影響遠(yuǎn)大于對(duì)苯環(huán)上的C-N鍵.

圖4(a)是HCl摻雜前后聚合物的C-N-C鍵角的計(jì)算值.經(jīng)分析,未摻雜點(diǎn)的C-N-C鍵角略微減小,平均值由129.37°減小至128.71°；而摻雜點(diǎn)位置上的C-N-C鍵角明顯的增加,平均值由123.97°增加至129.39°,這一結(jié)論和文獻(xiàn)[7,14]的計(jì)算結(jié)果保持一致.可能的原因是由于氨基N原子同摻入的H質(zhì)子間形成氫鍵,N的孤對(duì)電子轉(zhuǎn)移到摻雜物和聚苯胺骨架中,使C-N-C鍵角增加.

(a)Average angle of C-N-C bond

(b)Average torsion angle

圖 2 HCl摻雜苯胺低聚物的計(jì)算模型Fig.2 Calculation models of HCl doped Oligoaniline

表1 HCl摻雜點(diǎn)附近的原子電荷和鍵長(zhǎng)

HCl摻雜前后聚合物相鄰芳環(huán)之間扭轉(zhuǎn)角的計(jì)算結(jié)果圖4(b).通常情況下,分子平面性越好,分子間的軌道重疊程度越高,其導(dǎo)電能力也越強(qiáng).可以發(fā)現(xiàn),摻雜位置上相鄰芳環(huán)間的扭轉(zhuǎn)角明顯減小,平均扭轉(zhuǎn)角由41.57°減小到33.94°.扭轉(zhuǎn)角代表著N原子的Pz軌道同芳環(huán)中π電子的共軛程度,摻雜后相鄰環(huán)的共面性有所改善,體系π共軛效果增加,電子易于沿著芳環(huán)的骨架進(jìn)行離域.

3.2.3 電子結(jié)構(gòu)

按照?qǐng)D2(a)中HCl摻雜點(diǎn)附近的原子標(biāo)號(hào),表1列出摻雜前后體系內(nèi)各原子的原子電荷計(jì)算結(jié)果,表中的數(shù)值為8個(gè)摻雜點(diǎn)計(jì)算結(jié)果的平均值.

圖 3 HCl摻雜對(duì)低聚物鍵長(zhǎng)的影響Fig.3 Influence of HCl doping on the bond lengths of Oligoaniline

圖4 HCl摻雜對(duì)低聚物鍵角的影響Fig.4 Influence of HCl doping on the bond angles of Oligoaniline

從表中可以看出,摻雜后C2和C3原子的缺電性增加,而N原子電子云密度增加,其原子電荷QN從-0.318 e變?yōu)?0.524 e,說明摻雜使電子從芳環(huán)轉(zhuǎn)移到鏈上N原子.由于在摻雜位形成氫鍵,存在電子在摻雜物和底物之間的轉(zhuǎn)移,造成聚苯胺環(huán)內(nèi)電子的重新分布,電子密度的轉(zhuǎn)移是產(chǎn)生幾何構(gòu)型變化的根本原因.原子電荷的計(jì)算結(jié)果很好的驗(yàn)證了幾何計(jì)算結(jié)果,由于電子從環(huán)內(nèi)轉(zhuǎn)向鏈間,使鏈間C-N-C的鍵角增加,相鄰環(huán)之間的兩面角減小,電子的共軛相應(yīng)增強(qiáng),從而提高了聚苯胺的導(dǎo)電性能.從N—H鍵長(zhǎng)的計(jì)算結(jié)果可以看出,摻雜點(diǎn)形成的氫鍵長(zhǎng)度為0.1105 nm,大于苯環(huán)中的氫鍵長(zhǎng)度0.102 nm,說明摻雜形成的氫鍵強(qiáng)度較弱,易于通過去質(zhì)子化實(shí)現(xiàn)去摻雜.

3.3 對(duì)甲苯磺酸摻雜態(tài)聚苯胺

按照P-TSA結(jié)構(gòu)式繪制了P-TSA分子,在對(duì)分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化的基礎(chǔ)上,將P-TSA分子中磺酸基中的H原子置于苯胺醌環(huán)兩側(cè)的N原子上,構(gòu)建了P-TSA摻雜PANI模型,如圖5所示.為了減小摻雜大分子對(duì)苯胺結(jié)構(gòu)產(chǎn)生空間位阻效應(yīng),建模時(shí)盡量使P-TSA分子中的苯環(huán)遠(yuǎn)離聚苯胺分子鏈.為了同HCl摻雜作對(duì)比,摻雜方式同樣采用雙極化子摻雜.

3.3.1 幾何結(jié)構(gòu)

P-TSA摻雜對(duì)聚苯胺中各鍵鍵長(zhǎng)影響的規(guī)律同HCl摻雜一致,表現(xiàn)為醌環(huán)中的C=C雙鍵鍵長(zhǎng)明顯增加,同時(shí)連接各環(huán)的C=N雙鍵鍵長(zhǎng)亦明顯增加,說明摻雜后聚合物鏈原本具有的苯-醌交替的結(jié)構(gòu)不復(fù)存在,更多地體現(xiàn)出一種芳香環(huán)的共軛結(jié)構(gòu).

由于摻雜對(duì)非摻雜點(diǎn)芳環(huán)幾何結(jié)構(gòu)的影響很小,表2僅列出了各摻雜位置上C-N-C鍵角和相鄰環(huán)扭轉(zhuǎn)角的平均值計(jì)算結(jié)果.摻雜使C-N-C鍵角增大,同時(shí)使相鄰環(huán)間的扭轉(zhuǎn)角減小.對(duì)比具體的數(shù)值,可發(fā)現(xiàn)P-TSA摻雜方式下C-N-C鍵角的增加略大于HCl摻雜,共面性也略好于鹽酸,因此推測(cè)P-TSA摻雜比HCl摻雜具有更好的導(dǎo)電特性.

3.3.2 電子結(jié)構(gòu)

P-TSA摻雜前后體系內(nèi)各原子的原子電荷計(jì)算結(jié)果如表3所示,表中的原子標(biāo)號(hào)見圖5.表中列出的數(shù)據(jù)為8個(gè)摻雜點(diǎn)計(jì)算結(jié)果的平均值.

P-TSA分子摻雜后,原分子中磺酸根與H原子形成的氫鍵斷裂,H原子同苯胺低聚物中的亞胺基氮結(jié)合形成氫鍵.從與P-TSA分子相關(guān)的原子電荷變化可以看出,磺酸中的H原子與亞胺基N原子形成氫鍵后,H的原子電荷從0.435e增加至0.458 e,說明摻雜后形成的氫鍵中,H的正離子型更強(qiáng).磺酸分子中S原子電荷從0.637e減小至0.625 e,而與其成鍵的三個(gè)O原子電荷均有所增加,說明失去氫質(zhì)子后磺酸根中S—O鍵的電子密度向O原子一邊偏移.重點(diǎn)考察摻雜點(diǎn)上的N原子,發(fā)現(xiàn)N的原子電荷由-0.318 e變化至-0.593 e,即摻雜使N原子的電子云密度增加0.275 e,而與氮相鄰的C2、C3原子則失去電子,說明N原子得到的電子是由苯環(huán)中的π電子提供的.與HCl摻雜后N原子電荷對(duì)比(變化量為0.206 e),可看出有機(jī)磺酸摻雜更利于電子從環(huán)內(nèi)向鏈間轉(zhuǎn)移.原子電荷的計(jì)算結(jié)果同幾何優(yōu)化結(jié)果一致,均從理論上說明PANI采用P-TSA摻雜可比HCl摻雜獲得更好的導(dǎo)電特性.

圖5 P-TSA摻雜苯胺低聚物模型Fig.5 Model of P-TSA doped Oligoaniline

表2 P-TSA摻雜位上C-N-C鍵角和扭轉(zhuǎn)角的計(jì)算結(jié)果

表3 P-TSA摻雜點(diǎn)附近的原子電荷

4 結(jié) 論

采用密度泛函理論方法,對(duì)苯胺低聚物及質(zhì)子酸摻雜苯胺低聚物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了計(jì)算與分析.結(jié)果表明：(1)HCl摻雜很大程度上改變了醌環(huán)中的C-C鍵長(zhǎng),C-C單、雙鍵交替的性質(zhì)被削弱.摻雜位置上C=N雙鍵平均鍵長(zhǎng)由0.1323 nm增加至0.1357 nm,鏈間C-N-C鍵角平均值由123.97°增至129.39°,扭轉(zhuǎn)角平均值由41.57°減小到33.94°.摻雜位N原子電荷減少,而與其成鍵的兩個(gè)C原子電荷均有所增加,電子從芳環(huán)轉(zhuǎn)移到鏈上.(2)P-TSA摻雜改變苯胺低聚物幾何結(jié)構(gòu)的規(guī)律同HCl摻雜一致,摻雜點(diǎn)C-N-C鍵角平均值略大于HCl摻雜,相鄰環(huán)間的共面特性略優(yōu)于HCl摻雜.P-TSA摻雜點(diǎn)上N原子電荷變化0.275 e,大于HCl摻雜的0.206 e,理論上表明有機(jī)磺酸摻雜更利于電子從環(huán)內(nèi)向鏈間轉(zhuǎn)移.

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Density functional theory study of the structures of oligoaniline and doped-oligoaniline

XUE Yan-Bing1, YU Jing-Yi1, XU Zhi1, TANG Zhen-An2

(1. School of Electrical and Information, Dalian JiaoTong University, Dalian 116028, China 2.School of Electronic Science and Technology, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China)

A comprehensive study about the geometric structure and electronic structure of aniline oligomer and hydrochloric acid, p-toluene sulfonic acid doped oligomer has been developed using theoretical calculation method based on density functional theory. The results show that the property of C-C bond length of quinone ring in Oligoaniline molecular chains alternating in the way of single and double bond is obviously weakened by doped proton-acid, and the bond length of C=N between chains is significantly increased. The bond angle of C-N-C on doping site is increased and the torsion angle between adjacent rings is reduced. Coplanar of the molecular is improved by acid doping. Compared with HCl, doping with p-toluene sulfonic acid is more conducive to transfer electron from the aromatic rings to the molecular chains, so doping with organic acid can better improve the conductivity of Polyaniline material theoretically.

Oligoaniline; Density functional method; Geometrical structure; Electronic structure

103969/j.issn.1000-0364.2015.02.005

2013-11-25

國(guó)家自然科學(xué)基金(61201092)；遼寧省自然科學(xué)基金(201202015)；遼寧省高等學(xué)校優(yōu)秀人才支持計(jì)劃(LJQ2013047)

薛嚴(yán)冰,女,博士,教授,碩士生導(dǎo)師,主要從事半導(dǎo)體氣體傳感器方面的研究. E-mail: dlxyb@djtu.edu.cn

O649.5

A

1000-0364(2015)02-0201-06