周 威 宋曉梅
(安徽理工大學, 安徽 淮南 232001)
PM2.5源解析技術研究進展
周 威 宋曉梅
(安徽理工大學, 安徽 淮南 232001)
近年來大氣顆粒物引起的環(huán)境問題逐漸增多,其中PM2.5由于易于吸附有害元素進入人體對人體健康威脅大,所以對其來源進行識別尤為重要。介紹大氣顆粒物源解析中常用的化學質量平衡模型(CMB)、主成分分析法(PCA)、正矩陣因子分解法(PMF)、富集因子法(EF)、空氣質量模擬、穩(wěn)定同位素法等在PM2.5源解析上的應用以及應用中遇到的一些問題。闡述了PM2.5源解析技術今后的發(fā)展趨勢。
大氣顆粒物;PM2.5;源解析;穩(wěn)定同位素
大氣顆粒物來源多,成分復雜,不僅影響大氣能見度和氣候變化,而且對人體健康也有很大威脅,因此有效識別大氣顆粒物來源,有助于保護環(huán)境和維護人體健康。大氣顆粒物按空氣動力學當量直徑可劃分為:TSP(總懸浮顆粒物)、PM10(可吸入顆粒物)和PM2.5(細粒子)。其中PM2.5由于粒徑小,比表面積大,易于吸附有害元素,對人體健康威脅大,且重力作用小,在大氣中停留時間長,易于長距離傳輸造成大范圍的污染,因此受到了國內外的廣泛關注[1]。近年來對PM2.5的成分和源解析技術方面的研究越來越多。本文介紹國內外在PM2.5源解析方面的研究進展和發(fā)展趨勢。
1.1 CMB(化學質量平衡模型)
CMB模型被美國EPA推薦為用于研究大氣污染物的來源和貢獻率的重要模型,是目前在實際工作中研究和應用最多的受體模型。
CMB模型有如下基本假設: (1) 各類排放源排放的顆粒物化學組成相對穩(wěn)定; (2) 各類排放源排放的顆粒物之間沒有相互作用;(3)確定所有對受體有貢獻的主要源,且顆粒物的化學組成已知;(4)元素個數(shù)不能小于主要源的個數(shù);(5)各類排放源排放的顆粒物有明顯的化學組成上的差異;(6)測樣方法的誤差是隨機分布的,符合正態(tài)分布。CMB模型的基本原理是物質守恒,在確定主要源類和受體的成分譜下,建立一組線性方程,來確定各源類貢獻濃度值的大小。
大氣顆粒物中富含碳,其存在形式有碳酸鹽(CC)、元素碳(EC)、有機碳(OC)三類。EC來自于源燃料的不完全燃燒,OC有一次有機碳和通過光化學反應生成的二次有機碳(SOC)兩類組成,EC和OC主要存在于細粒子中,CC多存在于大粒子中[2-3]。
大氣顆粒物中的有機成分容易發(fā)生變化,導致其質量變化。二次有機碳(SOC)不由污染源直接排放,無法進行采樣,難以得到 SOC源成分譜[4-5]。只依據(jù)無機物來識別源類并確定其貢獻率,會導致一些重要源類很難或無法識別。
肖致美等人采集寧波市3個環(huán)境受體點不同季節(jié)的PM2.5和PM10樣品和源類樣品,分析質量濃度和化學組成,運用OC/EC最小比值法確定SOC對PM2.5和PM10的貢獻率,根據(jù)此重新建立受體成分譜,用CMB模型對樣品進行源解析[6]。Sina Hasheminassab等人利用基于分子標記的化學質量平衡模型(MM-CMB)對洛杉磯在寒冷和溫暖兩個階段下室內室外的PM2.5進行源解析[7]。
1.2 因子分析法(FA)
因子分析法是基于多元統(tǒng)計分析的一種方法。在大氣顆粒物源解析方面直接從受體樣品化學組成著手,依據(jù)各化學組成成分之間的相互關系,從大量關系復雜的因子中,歸納出少數(shù)幾種綜合因子,這些綜合因子可以反映多個原來實測變量所具有的主要信息。計算求解各因子載荷,結合污染源特征情況,得出各因子對應可能的污染源類型。
1.2.1 主成分分析法(PCA)
PCA法運用降維的思想,在盡可能多的保留原始變量信息的前提下,將大量指標轉化成幾個綜合指標,這些綜合指標成為主成分,各主成分之間沒有相關性。在大氣顆粒物源解析研究中,使用PCA對大量實測數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析,在保留主要信息的前提下,對大量具有復雜關系的變量進行歸納,將其歸納成數(shù)量較少的幾個綜合因子,以此解析大氣顆粒物來源。經典的主成分分析法只能進行定性和半定量分析,在此基礎上借助一些線性代數(shù)的知識,對數(shù)據(jù)進行進一步處理,可以得到各污染源對顆粒物及其化學組成分擔率和貢獻值,這種改進的方法叫絕對主成分分析(APCA)。
陳純等人分別在采暖季和非采暖季,按照鄭州市城市功能分區(qū)和主導風向選擇4個受體點,采集40個PM2.5樣品,利用主成分分析法分析表明:建筑揚塵、土壤塵及道路揚塵、汽車尾氣、煤炭燃燒是鄭州市PM2.5的主要來源,其累計貢獻率超過90%[8]。Hugo Saldarriaga-Norea等人研究墨西哥Guadalajara PM2.5中對人體健康有影響的微量元素時也應用PCA及EF技術對PM2.5進行源解析[9]。
1.2.2 正矩陣因子分析法(PMF)
PMF法基于因子分析法,在此基礎上利用權重計算出顆粒物中化學組分的誤差,再用最小二乘法計算顆粒物的主要污染源和貢獻率。同其他分析方法相比,PMF分解矩陣中元素不為負,能夠依據(jù)數(shù)據(jù)標準偏差進行優(yōu)化。
黃曉峰等人2009年全年采集深圳市PM2.5樣品,采用PMF法解析PM2.5來源得到了4類主要源的貢獻率,同時利用OC/EC比值法對SOC來源進行解析,在深圳市區(qū)SOC年平均濃度7.5μg/m3,在有機物質量中占57%,機動車排放是SOC前體物的最主要來源[10]。瑞典Peter Molńar 等人在分析生物質燃燒對PM2.5的貢獻率時分別采用PMF法和氣團軌跡模型,兩者分析結果相近[11]。
1.3 富集因子法(EF)
EF法用于研究元素的富集程度,根據(jù)富集因子判斷元素來自于自然源或是人為源。將EF法用于大氣顆粒物中元素的研究,定性判斷元素來源,輔助其他方法進行來源解析。通常認為EF<1時元素源于土壤;EF>10時元素源自人為污染;1 李秀鎮(zhèn)等人根據(jù)氣溶膠觀測資料和逐日天氣資料,分析了青島市PM2.5的濃度特征、化學組成及來源。利用EF法分析表明:PM2.5里所有元素的富集因子均大于其在PM10中,PM2.5中來自人為源的元素所占的比例大于PM10。其中Ca的富集因子夏季較大,可能受建筑塵源影響[12]。Yang Yu 等人通過FA法及EF法分析得到了北京市2005-2008年PM2.5的來源。春季,由于人為來源在傳播過程中被稀釋,PM2.5多數(shù)來自于自然源,而在冬季結果恰好相反,人類活動導致PM2.5人為來源占多數(shù)[13]。 1.4 空氣質量模型 空氣質量模型依據(jù)設計理念和參數(shù)的差異,共有三代模型?,F(xiàn)常用模型有美國CMAQ模型,英國“Your Air”系統(tǒng)和NAME系統(tǒng),法國CHIMERE模型,中國NAQPMS以及荷蘭“LO-TOS-EUROS”模式,統(tǒng)稱為Models-3。其中CMAQ模型是美國EPA推薦的空氣質量模型,得到了廣泛的應用。CMAQ的應用主要有三個方面:(1) 比較模擬和觀測的差距,找出差距原因,探索提高精度的方法;(2) 模擬空氣中各污染物的濃度來評價空氣污染狀況,預測環(huán)境受污染程度以及評估治理措施所能帶來的改善;(3) 探索大氣污染物來源、產生機理、傳輸和擴散過程,研究其跨地區(qū)的傳輸性,為大氣污染的治理提供有效的科學依據(jù)[14]。 王麗濤等人采用MM5-Models-3/CMAQ模擬系統(tǒng)模擬了京津冀地區(qū)空氣質量,對石家莊和北京市分別采用Brute Force方法和DDM-3D技術分析計算PM2.5的來源,并比較兩種計算方法,結果表明:兩種方法的結果具有明顯的相關性;隨著濃度的增加,DDM-3D方法的計算結果更加合理[15]。J.M. Baldasano 等人建立了CALIOPE模型全年對西班牙進行空氣質量模擬,來分析其空氣狀況,找出引起環(huán)境問題的原因[16]。 1.5 穩(wěn)定同位素法 穩(wěn)定同位素是指無輻射衰變,質量保持不變的同位素。由于質譜測定技術的發(fā)展,穩(wěn)定同位素的研究范圍被大大拓展,廣泛應用于環(huán)境科學領域。某些污染物在采樣、提取和分析過程中易發(fā)生變化,使解析結果產生誤差。穩(wěn)定同位素的組成在特定污染物中是特定的,采用穩(wěn)定同位素分析結果精確穩(wěn)定,可以解決污染物在分析過程發(fā)生變化,分析結果產生誤差的問題[17]。 PAHs是半揮發(fā)性有機物,在遷移過程中會受外界影響發(fā)生化學組分的變化,傳統(tǒng)方法不能滿足解析精度的要求,而應用穩(wěn)定碳同位素法可彌補這方面的缺陷。Okuda的研究組在2002年測定了北京、重慶、杭州三地大氣中PAHs化學成分譜和單體化合物的穩(wěn)定碳同位素組成,分析得出:北京市大氣中PAHs主要來源是機動車,重慶和杭州來自燃煤[18]。彭林等人利用穩(wěn)定碳同位素對鄭州市大氣顆粒物中PAHs進行了來源解析,分析得出:在非采暖季,機動車和燃煤是鄭州市顆粒物中PAHs的主要來源[19]。 穩(wěn)定同位素法除了識別大氣中PAHs來源方面的應用,還被推廣到很多方面。例如識別大氣硫元素來源,通過識別大氣顆粒物中硫元素的來源,追蹤酸雨的來源,評估某些有機硫的排放總量。通過研究更多類型的穩(wěn)定同位素可以滿足更多類型的目標污染物來源識別任務。 1.6 解析方法中出現(xiàn)的問題 CMB模型雖然技術成熟,應用廣泛,能夠定量計算源貢獻率,但存在某些污染源共線性,缺乏源類成分譜,在污染物性質不穩(wěn)定的情況下,CMB模型解析結果不準確。因子分析法在缺少源類成分譜的情況下,能夠解析污染源,但需要大量的樣品,工作量大。當PCA法因子符號有正負時,解析結果不準確,這時可以采用PMF法。富集因子法只是一種輔助方法,用于結合其他手段輔助分析污染物的來源,單獨使用只能簡單的定性分析??諝赓|量模型仍在不斷更新和發(fā)展中,在實際應用中會出現(xiàn)對一些物質參數(shù)設置不合理和模擬結果存在系統(tǒng)誤差的情況,需要不斷的完善和補充參數(shù)設置,使得模擬結果接近實際情況。 穩(wěn)定同位素在物理、化學、生物過程中可能發(fā)生同位素分餾,會影響定量解析結果。具體穩(wěn)定同位素分餾的研究并不深入,多集中在穩(wěn)定碳同位素的分餾。另外,環(huán)境樣品有大量含量較低的干擾物,分析難度大,研究適合的前處理方法和分析手段,有利于推廣穩(wěn)定同位素的應用范圍。加強可用于科學研究的穩(wěn)定同位素的研究,將更多類型的穩(wěn)定同位素應用于科學研究,完成更多目標污染物的識別。 2.1 PM2.5中PAHs的源解析 PM2.5中OC成分復雜,PAHs是其主要成分,因顯著的致畸、致癌、致突變的“三致作用”,PM2.5中PAHs的源解析研究得到廣泛的關注。 污染源排放的PAHs通過物理吸附或光化學反應進入顆粒物。PAHs由氣相轉化到顆粒相主要有3種機制:(1) 濃度超過飽和蒸汽壓,在顆粒物上低飽和蒸汽壓的有機物會凝結形成二次氣溶膠;(2) 在顆粒物表面的氣態(tài)有機物被吸附或者吸收在顆粒物內部,可發(fā)生在氣相亞飽和狀態(tài);(3) 在大氣環(huán)境中氣態(tài)有機物生成低揮發(fā)性物質,進而生成二次顆粒物。2~3環(huán)的PAHs主要以氣態(tài)形式存在;4環(huán)PAHs屬于半揮發(fā)性有機物,在氣態(tài)和顆粒態(tài)可以同時存在;5~6環(huán)PAHs因分子量較大而揮發(fā)性較差,吸附在顆粒物表面[20]。對PAHs的源解析方法有定性和定量2種。定性分析方法有輪廓圖法、比值法等;定量分析方法有CMB法、多元統(tǒng)計法,穩(wěn)定碳同位素法等。 楊成閣等人在貴陽市內選取10個環(huán)境受體點,分別在夏冬兩季采樣,采用比值法對16種美國EPA優(yōu)控的PAHs的來源進行解析。結果表明,夏季PAHs的主要來源為機動車尾氣的排放;冬季PAHs的主要來源為機動車尾氣的排放和燃煤源[21]。Roy M. Harrison等人以英國城市和鄉(xiāng)村為背景采集了PM2.5樣品分析PAHs在內的主要成分,PAHs的組成范圍與之前的研究結果相似,由于高海拔和冬季導致的燃燒活動增加,提高了PM2.5中PAHs的貢獻[22]。 除了PAHs,在PM2.5中還會存在含量較低的硝基多環(huán)芳烴、飽和烴類等,也應該給予關注。 2.2 單顆粒源解析 單顆粒物源解析法是運用顯微鏡對單個大氣顆粒物的物理性質和化學組分進行分析,得到單顆粒物的特征Micro-PIXE能譜,再對能譜采用模式識別的方法直接進行統(tǒng)計和比較,得出污染物的來源及其貢獻率。 富集在PM2.5上的元素成分復雜,傳統(tǒng)的解析方法,可能會忽略低濃度毒性元素和特征元素,以至于解析結果存在誤差。單顆粒法可以很好的解決這一問題,直接對PM2.5的單個顆粒物進行觀察表征,具有較強的源解析能力并且精度高、抗干擾能力好。 劉彥飛等人對春季哈爾濱市大氣PM2.5單顆粒的理化特征使用場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)和帶能譜的掃描電鏡(SEM-EDX)進行觀測表征。解析結果表明,礦物、飛灰煙塵是其PM2.5的主要成分,分別源于揚塵、機動車尾氣、燃煤[23]。 單顆粒解析法需要建立單顆粒指紋數(shù)據(jù)庫,數(shù)據(jù)庫的建立對技術要求高,并且工作量大。同時,為了進一步提高單顆粒解析法的效果,需要不斷發(fā)展顯微鏡技術。 2.3 有機碳(OC)和元素碳(EC) PM2.5中約10%~50%為碳組分,包括有機碳(OC)和元素碳(EC)。PM2.5中OC和EC的關系,能夠反映其來源特性,為初步分析PM2.5來源提供依據(jù)。 OC和EC之間的相關性,可以分析它們之間是否有相似的一次來源。OC/EC的比值可以分析PM2.5的來源以及其中SOC的貢獻率,另外化石燃料中不含14C,大氣中CO2的14C與總碳的比率與木材和其他當代材料中比率是相當?shù)?,總碳?4C的比率可以區(qū)分當代碳源和化石碳。隨著碳組分的研究,模型的解析能力可以得到提高。同時,對碳氧化物排放源的研究也很有幫助[24]。 2.4 模型聯(lián)用和成分譜建立 選擇模型聯(lián)用可以用來解決PM2.5源解析中遇到的某些問題。如希望縮減需建立污染源成分譜的工作量,提出將CMB和PMF的模型耦合,利用PMF法先分析出污染源和其特征元素,以此來確定CMB法的擬合參數(shù)和污染源清單,提高解析效率。通過模擬貢獻量和理論貢獻量的對比,來確定此模型耦合的實用性[25]。前面提過的為解決存在SOC的問題,將OC/EC最小比值法分別與CMB模型和PMF法聯(lián)合使用,在存在SOC的情況下,對污染物來源解析[6,10]。因為某些燃燒類源碳譜共線性較強,無法利用CMB模型直接進行源解析。張燦等先采用CMB模型得到重慶碳源指示成分,后采用因子分析法解析出不同污染源對各功能區(qū)碳組分的貢獻率[26]。模型之間的相互補充,可以完善解析結果。 成分譜是受體模型開展研究的基礎資料,我國目前PM2.5的本土源譜十分匱乏,一些主要污染源,例如燃煤源、機動車尾氣源、揚塵、生物質燃燒源等在源解析過程中均有借鑒外來源譜的情況。不同地域和建立方法的差異會導致即便污染源類型相同也會出現(xiàn)解析結果的差異,簡單的借鑒國外的情況會導致解析結果不準確。本地成分譜不完善,可能會在解析過程中忽略本地低濃度毒性物質和特征元素,建立本地污染源成分譜對源解析有著重要的意義。鄭玫等人對上海典型工業(yè)污染源譜進行了測定,并與其他地區(qū)建立的PM2.5源成分譜對比,總結了上海典型工業(yè)源譜特征[27]。張燦等采用熱光反射(TOR)分析了6類污染源中的8種碳組分的特征,先建立重慶本地源的碳成分譜后再進行碳組分的來源分析[26]。 我國PM2.5源解析技術的研究才剛剛發(fā)展,需要借鑒和改進的地方有很多,在參考國外應用實例和研究成果的同時,還應結合本地區(qū)氣候條件和PM2.5自身特點,提出相對應的解析技術。建議在以下兩個方面深入研究:(1) 完善分析手段。對PM2.5中復雜的成分全面分析是源解析工作的基礎。完善的本地成分譜,是國內研究工作準確的基礎;(2) 積極拓展新技術。新技術的發(fā)展會帶來更多的分析手段。國外有建立基于穩(wěn)定同位素下的新模型,使解析結果穩(wěn)定。針對新技術開發(fā)新的解析模型也是一個重要的方向。 [1] 焦瑞,張金生,李麗華.大氣中細顆粒物(PM2.5)中有機碳的研究進展[J].環(huán)境科學,2013,26(2):75-78. 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This paper presented some improvements for these methods in adapt to the characteristics of PM2.5, and elaborated future trends of PM2.5source apportionment techniques. atmospheric particulate; PM2.5; source identification ; stable isotope 2014-11-03;2014-12-10修回 周威,男,1990年生,碩士研究生,研究方向:大氣顆粒物成分來源識別。E-mail:willwillawill@126.com。 X511 A2 PM2.5源解析的發(fā)展趨勢
3 結語