劉易成 唐華東

（浙江工業(yè)大學(xué)，杭州310014）

綜述

超高相對(duì)分子質(zhì)量聚（甲基）丙烯酸酯的制備及應(yīng)用

劉易成 唐華東

（浙江工業(yè)大學(xué)，杭州310014）

介紹了制備超高相對(duì)分子質(zhì)量聚（甲基）丙烯酸酯的常用方法，如等離子體引發(fā)自由基聚合、單電子轉(zhuǎn)移-衰減鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合、反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合、可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合、高壓原子轉(zhuǎn)移自由基聚合、金屬催化活性自由基聚合等，分析了單體含量、催化劑種類和用量、引發(fā)劑種類和含量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)壓力等對(duì)合成超高相對(duì)分子質(zhì)量聚（甲基）丙烯酸酯的影響，介紹了其良好的機(jī)械強(qiáng)度和透光性能以及其應(yīng)用情況。認(rèn)為超高相對(duì)分子質(zhì)量聚（甲基）丙烯酸甲酯其韌性不足，極大地限制了其適用范圍，如果將其與納米材料復(fù)合改性將可以彌補(bǔ)這個(gè)缺點(diǎn)。復(fù)合改性的超高相對(duì)分子質(zhì)量聚（甲基）丙烯酸甲酯將在有機(jī)玻璃及包覆材料等領(lǐng)域中具有非常廣泛的應(yīng)用前景。

聚（甲基）丙烯酸酯；超高相對(duì)分子質(zhì)量；制備；應(yīng)用

超高相對(duì)分子質(zhì)量聚（甲基）丙烯酸酯是（甲基）丙烯酸酯的聚合物，其相對(duì)分子質(zhì)量通常高達(dá)1.0× 106以上。超高相對(duì)分子質(zhì)量聚（甲基）丙烯酸酯是一類性能優(yōu)良的工程材料，其具有廣泛的應(yīng)用，如超高相對(duì)分子質(zhì)量聚丙烯酸甲酯具有良好的光學(xué)性能、耐紫外線照射、可靠的機(jī)械強(qiáng)度以及優(yōu)良的生物相容性等，可應(yīng)用于制備航天材料、導(dǎo)彈續(xù)航藥包覆層、特殊發(fā)泡材料以及義肢和義齒等。超高相對(duì)分子質(zhì)量聚丙烯酸丁酯具有較好的耐水性、耐寒性以及耐高溫氧化性等，可制備性能優(yōu)良的壓力敏感劑應(yīng)用于薄膜、織物、紙張、金屬箔片以及其他高聚物基材上。本文就超高相對(duì)分子質(zhì)量聚（甲基）丙烯酸酯是（甲基）丙烯酸酯制備及應(yīng)用做一簡(jiǎn)單綜述。

1 制備

1.1 超高相對(duì)分子質(zhì)量聚甲基丙烯酸甲酯

1981年，Johnson等在研究等離子體法聚合甲基丙烯酸甲酯的機(jī)理和動(dòng)力學(xué)時(shí)，發(fā)現(xiàn)了甲基丙烯酸甲酯（MMA）經(jīng)過(guò)等離子體輝光放電產(chǎn)生的一種揮發(fā)性物質(zhì)（VPP），但他們并未對(duì)此物質(zhì)的性質(zhì)進(jìn)行更深入的研究[1]。

1989年，楊梅林等以VPP為引發(fā)劑、苯作溶劑，采用等離子體聚合的方法，合成了超高相對(duì)分子質(zhì)量聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。研究發(fā)現(xiàn)，VPP是活性自由基和MMA的混合物；聚合反應(yīng)無(wú)誘導(dǎo)期，無(wú)自動(dòng)加速現(xiàn)象，反應(yīng)初期聚合速率與時(shí)間無(wú)關(guān)；當(dāng)引發(fā)劑（I0）含量較小時(shí)，聚合反應(yīng)初始速率與VPP含量成正比，當(dāng)I0含量足夠大時(shí)，聚合反應(yīng)初始速率與VPP含量無(wú)關(guān)，反應(yīng)具有瞬時(shí)引發(fā)性，這一點(diǎn)與常規(guī)自由基聚合的規(guī)律不同。當(dāng)單體起始濃度為5 mol/L、體系自由基濃度為6.9 nmol/L（理論估計(jì)），反應(yīng)溫度60℃時(shí)，制備超高相對(duì)分子質(zhì)量PMMA，通過(guò)理論計(jì)算得到其質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量（Mm）約為107[2]。

1992年，Adachi等以Lewis酸烯醇卟啉鋁、（EAP三甲基三氯化二雙(苯酚)）（MBPh）系統(tǒng)為引發(fā)體系，以高壓氙弧燈為輻射源（λ>420 nm），在CH2Cl2溶液中采用Lewis酸輔助的高速活性聚合法制備了超高相對(duì)分子質(zhì)量PMMA。研究發(fā)現(xiàn)：增大單體與引發(fā)劑烯醇卟啉鋁的摩爾比，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量增加；當(dāng)反應(yīng)溫度為0℃或-40℃時(shí)，單體與烯醇卟啉鋁的濃度比從800提高到8 000，反應(yīng)時(shí)間不超過(guò)1 h，其轉(zhuǎn)化率就能達(dá)到100%，且相對(duì)分子質(zhì)量分布窄，其為相對(duì)分子質(zhì)量分布指數(shù)（PDI）約為1.1；只需要少量的Lewis酸EAP的存在就能顯著的提高反應(yīng)速率和降低PDI（[EAP]0/[MMA]0在0.001～0.000 1）。當(dāng)[MMA]0/[EAP]0/[MBPh]0=8 300/350/1，反應(yīng)溫度為0℃，反應(yīng)35 min后，轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，凝膠滲透色譜（GPC）法測(cè)得其數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量（Mn）為1.02×106，PDI=1.2[3]。

2001年，祝愛(ài)蘭等以MgCO3為分散劑，偶氮二異丁腈（AIBN）和過(guò)氧化苯甲酰（BPO）為引發(fā)劑，采用懸浮聚合的方法制備超高相對(duì)分子質(zhì)量PMMA。研究表明，在同等條件下，以BPO引發(fā)聚合制備的PMMA的相對(duì)分子質(zhì)量較AIBN引發(fā)的高；升溫、增大引發(fā)劑含量以及添加相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑等都會(huì)降低PMMA的相對(duì)分子質(zhì)量；隨著轉(zhuǎn)化率的提高，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量增大。當(dāng)反應(yīng)溫度為70℃、反應(yīng)時(shí)間3 h、分散劑MgCO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為水的1%，單體與水的質(zhì)量比為1:2.5，引發(fā)劑BPO濃度0.5%（相對(duì)于水的質(zhì)量）時(shí)，黏度法測(cè)得合成的超高相對(duì)分子質(zhì)量PMMA的黏均相對(duì)分子質(zhì)量（Mη）約為106[4]。

2004年，Patra等以陰離子表面活性劑正十二烷基磺酸鈉（SDS）為乳化劑，過(guò)渡金屬茂化合物（Cp2ZrCl2和Cp2TiCl2）為催化劑，采用水相金屬催化聚合的方法合成超高相對(duì)分子質(zhì)量PMMA。研究發(fā)現(xiàn)，在70～90℃時(shí)，以Cp2ZrCl2為催化劑，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量隨著溫度的升高而降低，而以Cp2TiCl2為催化劑，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量隨著溫度的升高而增大；溫度相同的情況下，Cp2ZrCl2為催化劑合成的聚合物PDI較Cp2TiCl2催化合成的小。在反應(yīng)溫度為70℃，[MMA]0/[Cp2TiCl2]0=100（[MMA]0=0.05 mol）、[SDS]0=1.6 mmol時(shí)，制備得到超高相對(duì)分子質(zhì)量PMMA，GPC法測(cè)得其Mm=0.78×106，PDI為1.4[5]。

2004年，Javid等以二硫代酯類為催化劑，AIBN為引發(fā)劑，甲苯或甲基乙酮為溶劑，在500 MPa或800 MPa的高壓下，采用可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合的方法合成超高相對(duì)分子質(zhì)量PMMA。研究發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，相對(duì)分子質(zhì)量也隨之增大；在反應(yīng)時(shí)間相同的情況下，隨著附加壓力的增大，相對(duì)分子質(zhì)量和轉(zhuǎn)化率都增大。以甲苯為溶劑的條件下，當(dāng)壓力為500 MPa，[MMA]0/[CPDTB]0/[AIBN]0=12 000: 1:0.2（CPDTB為氰基異丙基二硫代酯）時(shí)，反應(yīng)7 h后，轉(zhuǎn)化率超過(guò)99%，制備得到超高相對(duì)分子質(zhì)量PMMA，GPC法測(cè)得其Mn=1.2×106，PDI=1.03[6]。

2007年，張開(kāi)閂等以粉狀MgCO3為分散劑，BPO為引發(fā)劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，溫度控制在65～70℃，攪拌速度為300 r/min，采用懸浮聚合的方法制備超高相對(duì)分子質(zhì)量PMMA。研究發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量降低；隨著引發(fā)劑的用量增加，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量降低；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，單體轉(zhuǎn)化率提高，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量增大，當(dāng)達(dá)到一定程度時(shí)，相對(duì)分子質(zhì)量趨于一個(gè)定值。當(dāng)MgCO3的質(zhì)量為水的1%、溫度控制在70℃左右、引發(fā)劑質(zhì)量為單體的1%、反應(yīng)時(shí)間5 h時(shí)，黏度法測(cè)得合成的超高相對(duì)分子質(zhì)量PMMA的黏均相對(duì)分子質(zhì)量在1.0×106～1.5×106[7]。

2008年，Arita等以2-溴-2-甲基丙酸乙酯（EBiB）為引發(fā)劑，CuCl-4,4′-二壬基-2,2′-聯(lián)吡啶（CuCldNbipy）為催化體系，在溫度為60℃和壓力為500 MPa的條件下，用高壓原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法合成超高相對(duì)分子質(zhì)量PMMA。研究發(fā)現(xiàn)，500 MPa高壓下的反應(yīng)速率比常壓快20倍。當(dāng)[Cu(I)Cl/L2]0= 14 mmol/L時(shí)（L2為一種配體），轉(zhuǎn)化率為20%，GPC法測(cè)得PMMA的Mn=5.0×105，PDI=1.25。為了進(jìn)一步制備高相對(duì)分子質(zhì)量的PMMA，在同樣的溫度和壓力下，于原始的配比料中加入0.31 mmol/L的混合物Cu(II)Cl2/L2作去活化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，去活化劑的加入雖然降低了聚合速率和PDI，但單體的轉(zhuǎn)化率提高到了60%，超高相對(duì)分子質(zhì)量PMMA的Mn=1.5×106，PDI=1.25。為了更進(jìn)一步提高PMMA的相對(duì)分子質(zhì)量，在其他條件不變的情況下將引發(fā)劑濃度降低到47 μmol/L，最終得到了更高相對(duì)分子質(zhì)量的PMMA（Mn=3.6×106，PDI=1.24）[8]。

2011年，Joanna等在高壓下以三(2-吡啶甲基)胺（TPMA）、抗壞血酸（AsAc）為氧化還原體系，CuBr為催化劑，SiO2-Br發(fā)生電子轉(zhuǎn)移形成活化劑，采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法制備Si-PMMA納米顆粒。研究發(fā)現(xiàn)：在其他條件不變的情況下，隨著硅納米顆粒半徑和壓力的增大，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量顯著增大；在壓力和硅納米顆粒半徑相同的情況下，增大目標(biāo)聚合度，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量降低。在體積分?jǐn)?shù)分別為46%的苯甲醚和8%的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的混合溶液中，當(dāng)反應(yīng)溫度為22℃、壓力為60 MPa，硅納米顆粒半徑為120 nm，[MMA]0/ [-Br]0/[CuBr2]0/[TPMA]0/[AsAc]0=100 000:1:2:25:25時(shí)，反應(yīng)4 h后相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到最高，GPC法測(cè)得其Mn=27×106，PDI=1.17[9]。

此外，他們以同樣的方法，以甲基丙烯酸丁酯（BMA）為單體，混合溶液組分和反應(yīng)溫度及壓力等條件不變，當(dāng)[BMA]0/[-Br]0/[CuBr2]0/[TPMA]0/[AsAc]0=10 000:1:2:25:25時(shí)，反應(yīng)4 h后，制備得到超高相對(duì)分子質(zhì)量PBA，GPC法測(cè)得其Mn=2.3×106；以丙烯酸甲酯（MA）為單體，混合溶液組分不變，改變反應(yīng)溫度為25℃、壓力為0.1 MPa，[MA]/[-Br]/[Cu(0)]/[CuBr2]/[Me6TREN]=400 000:1:80:1:81，反應(yīng)125 h后，制備得到超高相對(duì)分子質(zhì)量聚丙烯酸甲酯（PMA），GPC法測(cè)得PMA的Mn=2.4×106。

1.2 超高相對(duì)分子質(zhì)量聚甲基丙烯酸丁酯

2006年，Ryan等以CuBr2/三[2-二(乙基己基酯)氨乙基]胺（CuBr2/EHA6TREN）為催化體系，過(guò)氧化氫/AsAc（HPO為過(guò)氧化氫）為氧化還原引發(fā)體系，采用反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法，制備超高相對(duì)分子質(zhì)量聚甲基丙烯酸丁酯（PBMA）。研究發(fā)現(xiàn)，隨著轉(zhuǎn)化率的增加，PMBA的Mn增加，PDI隨之降低；當(dāng)[MBA]0/[CuBr2-EHA6TREN]0/[HPO]0/[AsAc]0增大時(shí)，PBMA的Mn也隨之增大。當(dāng)[MBA]0/[CuBr2-EHA6TREN]0=1 200/1時(shí)，制備得到PBMA，通過(guò)GPC表征其Mn=0.99×106，PDI=1.3[10]。

2008年，Piotr等在高壓下以CuBr2-EBiB為催化體系，TPMA-AsAc為引發(fā)體系，采用電子轉(zhuǎn)移再生活性種的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法，制備超高相對(duì)分子質(zhì)量PBMA。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)壓力增大時(shí)，聚合反應(yīng)速率加快；當(dāng)單體與引發(fā)劑的摩爾比增大時(shí)，聚合反應(yīng)速率降低；當(dāng)DMF的用量增加時(shí)，聚合反應(yīng)速率加快。在體積分?jǐn)?shù)分別為55%的苯甲醚和7%的DMF的混合溶劑中，當(dāng)壓力為60 MPa、反應(yīng)溫度為22℃、[BMA]0=4.9 mol/L、[BMA]0/[EBiB]0/ [CuBr2]0/[TPMA]0/[AsAc]0=10 000/1/2/25/25時(shí)，得到超高相對(duì)分子質(zhì)量PBMA，GPC法測(cè)得Mn=1.93× 106，PDI=1.25[11]。

1.3 超高相對(duì)分子質(zhì)量的聚丙烯酸丁酯

2004年，Mendrek等以CuBr-五甲基二乙烯基三胺（PMDTA）為催化體系，雙三羥甲基丙烷-四(2-溴丙酸)為引發(fā)體系，采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合核心起始法制備超高相對(duì)分子質(zhì)量4臂-聚丙烯酸叔丁酯（PtBA）。研究發(fā)現(xiàn)，GPC法測(cè)得的相對(duì)分子質(zhì)量隨著轉(zhuǎn)化率的增加而增加，并且與理論計(jì)算相對(duì)分子質(zhì)量基本一致；聚合反應(yīng)可以控制在4臂-PtBA發(fā)生偶合反應(yīng)之前停止；通過(guò)堿性水解證明了聚合物具有定義良好的4臂結(jié)構(gòu)，且?guī)缀跛械囊l(fā)基團(tuán)都參與了聚合反應(yīng)；超高相對(duì)分子質(zhì)量4臂-PtBA的固有黏度低于同樣摩爾質(zhì)量的線性PtBA。當(dāng)[I]0/ [CuBr]0/[PMDTA]0=1/0.5/0.5，[M]0/[I]0=16 000/1，反應(yīng)90 h后，轉(zhuǎn)化率達(dá)到41%，合成得到PtBA，理論計(jì)算相對(duì)分子質(zhì)量為0.841×106，GPC法測(cè)得其Mm= 0.926×106，PDI=1.13[12]。

2005年，Virgil等以一定比例的Na2S2O4、NaHCO3、pTsNa的混合物為催化劑（pTsNa為對(duì)甲苯亞磺酸鈉鹽水合物），三氯化碘（CHI3）為引發(fā)劑，在23℃的水相中，用單電子轉(zhuǎn)移-衰減鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法，合成了超高相對(duì)分子質(zhì)量PtBA。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)增大單體和催化劑的摩爾比時(shí)，制得的PtBA的相對(duì)分子質(zhì)量也隨之增加。當(dāng)[t BA]0/[Na2S2O4]0/ [CHI3]0/[p TsNa]/[NaHCO3]0=4 000/1/0.5/0.5/2.90時(shí)，反應(yīng)時(shí)間71 h，得到超高相對(duì)分子質(zhì)量PtBA，GPC法測(cè)得Mn=0.823×106，PDI=1.15[13]。

2008年，Kayahara等以有機(jī)三氫化鉍為催化劑，一種硫鉍化合物（ATBM）作助催化劑，AIBN為引發(fā)劑，采用活性自由基聚合的方法，合成超高相對(duì)分子質(zhì)量聚丙烯酸丁酯（PBA）。研究發(fā)現(xiàn)，在一定范圍內(nèi)，當(dāng)[BA]0/[I]0增大時(shí)（I為[ATBM]0/[AIBN]0=1/1的混合物），單體轉(zhuǎn)化率略微降低，聚合物的Mn線性增加，同時(shí)聚合物的黏度也有所增加。當(dāng)[TBM]0/ [AIBN]0/[BA]0=0.2/0.2/5 000時(shí)，反應(yīng)時(shí)間9 h，轉(zhuǎn)化率達(dá)到41%，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到最高，理論數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為2.63×106，實(shí)際數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為2.82×106，PDI為1.43[14]。

2013年，Wang等在乙腈（MeCN）溶液中以Cu(I) /Cu(II)/TPMA為催化體系，2-溴丙酸甲酯（MBrP）為引發(fā)劑，采用高壓原子轉(zhuǎn)移自由基法制備了超高相對(duì)分子質(zhì)量聚PBA。研究發(fā)現(xiàn)，增大壓力和升高溫度都能顯著地提高聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量；在沒(méi)有還原劑情況下，能以少量的Cu催化劑有效地催化反應(yīng)（[Cu]0/[BA]0約為0.1×10-3，[Cu]0=[Cu(I)]0+[Cu(II)]0）。當(dāng)反應(yīng)溫度為80℃、壓力為500 MPa，目標(biāo)聚合度DPtarget=10 000（DPtarget=[BA]0:[MBrP]0），[Cu]0/ [BA]0=0.2×10-3，[Cu(I)]0/[Cu(II)]0/[TPMA]0=1/1/2.4，BA、MeCN體積比1/1時(shí)，反應(yīng)4 h后轉(zhuǎn)化率可達(dá)76%，得到超高相對(duì)分子質(zhì)量PBA，通過(guò)理論計(jì)算其數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為0.973×106，GPC法測(cè)得Mn= 8.08×105，PDI=1.12[15]。

1.4 其他超高相對(duì)分子質(zhì)量聚（甲基）丙烯酸酯

2004年，馬玉新等以SDS或聚乙二醇辛基苯基醚（Triton X-100）為乳化劑，過(guò)硫酸鉀和偏亞硫酸氫為引發(fā)劑，用乳液聚合的方法，制得超高相對(duì)分子質(zhì)量聚甲基丙烯酸十二酯（PLMA）。研究發(fā)現(xiàn)，以SDS為乳化劑時(shí)，降低引發(fā)劑含量和增加乳化劑含量，均可提高產(chǎn)物的Mη；延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間可提高產(chǎn)物的Mη和產(chǎn)率，Mη最高可達(dá)12.7×106。同時(shí)發(fā)現(xiàn)另1種乳化劑Triton X-100有更好的效果，可以將產(chǎn)物的最高黏均相對(duì)分子質(zhì)量從1.27×107提高到1.75×107[16]。

2006年，Virgil等以Cu2Te、Cu2Se、Cu2S、Cu2O/Me6-TREN為催化體系（Me6-TREN為三(2-二甲氨基乙基)胺），2-溴丙酸甲酯（MBP）引發(fā)劑，用金屬催化活性自由基聚合的方法，制備超高相對(duì)分子質(zhì)量聚丙烯酸甲酯（PMA）。研究發(fā)現(xiàn)，Cu2Te、Cu2Se、Cu2S、Cu2O等催化劑在水溶液中發(fā)生歧化反應(yīng)生成Cu(0)；聚合反應(yīng)的速率由Cu衍生物催化劑歧化反應(yīng)生成Cu(0)的速率而決定，其中最有效的催化劑是Cu2Te；聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量隨著目標(biāo)聚合度的提高而增加。室溫下當(dāng)[MA]0/[MBP]0/[Cu(0)]0/[Me6-TREN]0= 22 000/1/1/1時(shí)，反應(yīng)時(shí)間10 h，得到超高相對(duì)分子質(zhì)量PMA，通過(guò)GPC法測(cè)得超高相對(duì)分子質(zhì)量PMA的Mn=1.42×106，PDI=1.15[17]。

2008年，Gerard等以不同醇水溶液中（包括甲醇、乙醇、丙醇和叔丁醇），Cu(0)/Me6-TREN為催化體系，以二(2-溴代丙酰氧基)乙烷（BPE）為引發(fā)劑，采用單電子轉(zhuǎn)移活性自由基聚合法制備了超高相對(duì)分子質(zhì)量的PMA。研究發(fā)現(xiàn)，Cu(I)在醇水溶液中會(huì)歧化成Cu(0)和Cu(II)；隨著醇溶液疏水性的增加，Cu(I)歧化反應(yīng)的速率降低，單電子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)的速率也降低；增大單體與引發(fā)劑含量比，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量增加。在甲醇、水體積分?jǐn)?shù)95/5的溶液中，當(dāng)反應(yīng)溫度為25℃、[Cu(0)]0=2.9 μmol/L、[MA]0=33.3 mmol/L，[MA]0/[BPE]0=11 100時(shí)，反應(yīng)150 min后，轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%，GPC法測(cè)得超高相對(duì)分子質(zhì)量PMA的Mn=7.3×105，PDI=1.10[18]。

2 應(yīng)用

2.1 超高相對(duì)分子質(zhì)量聚甲基丙烯酸甲酯

超高相對(duì)分子質(zhì)量PMMA可應(yīng)用于制備聚馬來(lái)酰亞胺（PMI）發(fā)泡材料。布雷特威哲爾等以一定比例的甲基丙烯氰和甲基丙烯酸的混合溶液作溶劑，將一定量的超高相對(duì)分子質(zhì)量PMMA（Mn=4.0× 106）溶于其中，與單體組成PMMA-漿相，以同樣的方式可以將不溶性染料等添加劑，引入反應(yīng)配比料中，經(jīng)過(guò)聚合和發(fā)泡2步，制備得到特殊功能的PMI發(fā)泡材料[19]。這種方法成功地解決了因沉淀作用而使不溶性添加劑在PMI中分布不均的問(wèn)題，此材料可以廣泛地應(yīng)用于汽車制造和飛機(jī)制造。

Chen等經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)超高相對(duì)分子質(zhì)量PMMA（Mn=1.1×106）抗蝕劑具有高分辨率（5～7 nm），可作為電子敏感抗蝕劑材料應(yīng)用于納米電子電路的制造中[20]。羅爾夫勃倫納等利用此特性，在電子電路板的雙層抗蝕結(jié)構(gòu)中敏感度較低的上層中使用65 nm厚的超高相對(duì)分子質(zhì)量PMMA（Mn=0.95×106），在涂敷晶片中使用50 nm厚的超高相對(duì)分子質(zhì)量PMMA（Mn在0.95×106～2.0×106），成功地制造出了適用于固態(tài)量子計(jì)算機(jī)控制和讀出的納米電子電路[21]。

黃裕龍以BPO為引發(fā)劑，N,N-二甲基苯胺為催化劑，制備得到高相對(duì)分子質(zhì)量PMMA（Mη在0.6× 106～0.7×106），發(fā)現(xiàn)高相對(duì)分子質(zhì)量PMMA滿足推進(jìn)劑的燃燒特性，具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，并應(yīng)用其制備了某導(dǎo)彈續(xù)航藥包覆層[22]。經(jīng)過(guò)內(nèi)彈道性能靜止實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)以它作為某導(dǎo)彈續(xù)航藥包覆層時(shí)，可以使某導(dǎo)彈續(xù)航藥的完全有效使用期達(dá)到12 a[23]。但其相對(duì)分子質(zhì)量與蘇聯(lián)對(duì)PMMA的相對(duì)分子質(zhì)量的軍工要求指標(biāo)（Mη為1.12×106）差距較大，機(jī)械強(qiáng)度還需進(jìn)一步提升。

為了進(jìn)一步提高PMMA的相對(duì)分子質(zhì)量和提升導(dǎo)彈續(xù)航藥包覆層材料的品質(zhì)，郭強(qiáng)等用懸浮聚合法制備得到超高相對(duì)分子質(zhì)量PMMA（Mη在0.97 ×106～1.33×106），由其研制的HJ-73導(dǎo)彈續(xù)航藥包覆層滿足了客戶和軍方的需要，獲得了明顯的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益[24]。

PMMA有機(jī)玻璃由于其良好的光學(xué)性能、可靠的力學(xué)強(qiáng)度、耐紫外光照射等性質(zhì)，可用于制備飛機(jī)舷窗[25]。Hill首次制成了PMMA透明塑料板，并將其用作飛機(jī)機(jī)窗[26]。為了改善有機(jī)玻璃耐熱性能，美國(guó)科學(xué)家開(kāi)發(fā)了Plexiglas55(P-55)玻璃，此種有機(jī)玻璃含有一定量的交聯(lián)劑和共聚單體（甲基丙烯酰胺MD），聚合物分子間形成了氫鍵，從而提高了有機(jī)玻璃的耐熱性，但由于其具有較強(qiáng)的吸濕性從而降低了耐銀紋性[27]。

為了解決該問(wèn)題，SwedlowInc和Sierracin/Sylmar合作開(kāi)發(fā)了超高相對(duì)分子質(zhì)量PMMA有機(jī)玻璃（Mm>106），這種材料具有較高的透光率和可靠的機(jī)械強(qiáng)度，以及良好的耐溶劑性和耐銀紋性等優(yōu)點(diǎn)，遺憾的是其相對(duì)分子質(zhì)量太高，導(dǎo)致后處理加工困難。Kataoka等開(kāi)發(fā)了超高相對(duì)分子質(zhì)量PMMA沖壓延伸加工法，對(duì)超高相對(duì)分子質(zhì)量PMMA進(jìn)行雙向延伸成形，成功地解決了超高相對(duì)分子質(zhì)量PMMA后處理難的問(wèn)題。目前該工藝加工的超高相對(duì)分子質(zhì)量PMMA有機(jī)玻璃已廣泛應(yīng)用于波音飛機(jī)等大型商用客機(jī)[28]。

2.2 其他超高相對(duì)分子質(zhì)量聚（甲基）丙烯酸酯

超高相對(duì)分子質(zhì)量PBA可作為熱熔型壓敏劑涂覆于聚氯乙烯（PVC）、聚丙烯（PP）、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）等的基底上。壓敏劑具有自膠粘性，在較小的作用力下牢靠地結(jié)合在基底，與物體之間形成的作用力主要是范德華力，所以不會(huì)破壞粘結(jié)物體表面的結(jié)構(gòu)[29-30]。壓敏劑按形態(tài)可分為溶劑型壓敏劑、水溶液型壓敏劑、乳液型壓敏劑以及熱熔型壓敏劑等，其中熱熔型壓敏劑具有涂布速率快，不含溶劑，對(duì)環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，所以熱熔型壓敏劑廣受人們青睞。Mare等采用自由基聚合的方法成功地制備超高相對(duì)分子質(zhì)量PBA熱熔型壓敏劑（Mn在0.25 ×105～1.0×106），經(jīng)過(guò)檢測(cè)，其具有良好的初粘性和持粘性等性能，可以應(yīng)用于汽車工業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生、木材加工等行業(yè)[31]。

超高相對(duì)分子質(zhì)量PLMA可作為高效的減阻劑應(yīng)用于石油輸送中。石油通過(guò)管道時(shí)，為了克服摩擦阻力會(huì)消耗大量的能量，因此對(duì)流動(dòng)的石油使用超高相對(duì)分子質(zhì)量PLMA作為減阻劑，可以降低液體的摩擦系數(shù)，尤其是在遠(yuǎn)距離大規(guī)模輸送石油的情況下，可以節(jié)約大量的能源。低碳烯烴的聚合物作為減阻劑很早就已經(jīng)在輸油管道中使用，但由于其剪切穩(wěn)定性差而無(wú)法大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用[32]。

Malik等合成了含有靜電作用的聚合物，提高了減阻劑的剪切穩(wěn)定性，但是其油溶性差，限制了它們?cè)谑瓦\(yùn)輸中的廣泛使用[33]。Ma等用乳液聚合的方法制備了超高相對(duì)分子質(zhì)量PLMA（Mη>107），經(jīng)檢測(cè)分析，其減阻性能隨著相對(duì)分子質(zhì)量增加而增加，具有優(yōu)良的剪切穩(wěn)定性和油溶性，該高聚物作為高效的油溶性減阻液，可有效地解決輸油管道輸送的減阻問(wèn)題[34]。

3 結(jié)語(yǔ)

近些年來(lái)，隨著人們對(duì)超高相對(duì)分子質(zhì)量聚（甲基）丙烯酸甲酯的深入研究，超高相對(duì)分子質(zhì)量聚（甲基）丙烯酸甲酯的優(yōu)異性能逐漸被人了解，如超高相對(duì)分子質(zhì)量甲基丙烯酸甲酯具有良好的透光性和可靠的機(jī)械強(qiáng)度。超高相對(duì)分子質(zhì)量聚（甲基）丙烯酸甲酯雖具有眾多的優(yōu)勢(shì)，但其韌性不足，極大地限制了其適用范圍，如果將其與納米材料復(fù)合改性將可以彌補(bǔ)超高相對(duì)分子質(zhì)量聚（甲基）丙烯酸甲酯韌性不足的缺點(diǎn)，復(fù)合改性的超高相對(duì)分子質(zhì)量聚（甲基）丙烯酸甲酯將在有機(jī)玻璃及包覆材料等領(lǐng)域中具有非常廣泛的應(yīng)用前景?？梢韵胂?，隨著人們對(duì)其性能不斷的探索，其應(yīng)用范圍也將不斷擴(kuò)大，超高相對(duì)分子質(zhì)量聚（甲基）丙烯酸甲酯將會(huì)成為人們生活中一類非常有前景的重要材料。

[1]Johnson D R,Osada Y,Bell A T,et al.Studies of the mechanism and kinetics of plasma-initiated polymerization of methyl methacrylate[J].Macromolecules,1981,14(1):118-124.

[2]楊梅林,馬於光,鄭瑩光,等.離子體揮發(fā)性產(chǎn)物引發(fā)甲基丙烯酸甲酯聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[J].中國(guó)科學(xué):B輯,1989,7(7):673 -678.

[3]Adachi T,Sugimoto H,Aida T,et al.Controlled synthesis of high molecular weight poly(methyl methacrylate)based on Lewis acid-assisted high-speed living polymerization initiated with aluminum porphyrin[J].Macromolecules,1992,25(8): 2280-2281.

[4]祝愛(ài)蘭,鐘宏.懸浮聚合法制取不同相對(duì)分子質(zhì)量級(jí)別的聚甲基丙烯酸甲酯[J].應(yīng)用化工,2001,30(5):22-24.

[5]Patra B N,Bhattacharjee M.Synthesis of high molecular weight polystyrene and poly(methyl methacrylate)with low polydispersity by[Cp2ZrCl2]catalyzed aqueous polymerization [J].Journal of Polymer Science Part A Polymer Chemistry, 2005,43(17):3797-3803.

[6]Javid R,Jacques P.HP-RAFT:a free-radical polymerization technique for obtaining living polymers of ultrahigh molecular weights[J].Angewandte Chemie,2004,43(13):1691-1694.

[7]張開(kāi)閂,陳一民.高相對(duì)分子質(zhì)量聚甲基丙烯酸甲酯的制備[J].化工新型材料,2007,35(12):42-43.

[8]Arita T,Kayama Y,Ohno K,et al.High-pressure atom transfer radical polymerization of methyl methacrylate for well -defined ultrahigh molecular-weight polymers[J].Polymer, 2008,49(10):2426-2429.

[9]Joanna P,Chin Ming H,Wojciech C,et al.Silica-polymethacrylate hybrid particles synthesized using high-pressure atom transfer radical polymerization[J].Macromolecular Rapid Communications,2011,32(3):295-301.

[10]Ryan W S,Michael F C.High molecular weight poly(butyl methacrylate)by reverse atom transfer radical polymerization in miniemulsion initiated by a redox system[J].Macromolecules, 2007,40(4):860-866.

[11]Piotr K,Janusz J,Joanna P.High molecular weight polymethacrylates by AGET ATRP under high pressure[J]. Macromolecules,2008,41(4):1067-1069.

[12]Mendrek B,Trzebicka B,Walach W,et al.Solution behavior of 4-arm poly(tert-butyl acrylate)star polymers[J].European Polymer Journal,2010,46(12):2341-2351.

[13]Percec V,Ramirez-Castillo E,Popov A V,et al.Ultrafast single-electron-transfer/degenerative-chain-transfermediated living radical polymerization of acrylates initiated with iodoform in water at room temperature and catalyzed by sodium dithionite[J].Journal of Polymer Science Part A Polymer Chemistry,2005,43(10):2178-2184.

[14]Kayahara E,Yamago S.Development of an arylthiobismuthine cocatalystin organobismuthinemMediated living radical polymerization:applications for synthesis of ultrahighmolecular weight polystyrenes and polyacrylates[J].Journal of the American Chemical Society,2009,131(7):2508-2513.

[15]Wang Y,Schroeder H,Morick J,et al.High-pressure atom transfer radical polymerization of n-butyl acrylate[J].Macromolecular Rapid Communications,2013,34(7):604-609.

[16]馬玉新,鄭西來(lái),史風(fēng)梅,等.超高相對(duì)分子質(zhì)量聚甲基丙烯酸十二酯的合成[J].青島大學(xué)學(xué)報(bào):工程技術(shù)版,2004, 19(4):12-17.

[17]Virgil P,Tamaz G,Janine S,et al.Ultrafast synthesis of ultrahigh molar mass polymers by metal-catalyzed living radical polymerization of acrylates,methacrylates,and vinyl chloride mediated by SET at 25℃[J].Journal of the American Chemical Society,2006,43(128):14156-14165.

[18]Gerard L,Virgil P.Ultrafast SET-LRP of methyl acrylate at 25℃in alcohols[J].Journal of Polymer Science Part A Polymer Chemistry,2008,46(8):2745-2754.

[19]F K布雷特威澤爾,P施泰因,W蓋爾,等.PMI-漿相及其在穩(wěn)定不溶性添加劑方面的用途:中國(guó),1491252[P]. 2004-04-21.

[20]Chen W,Ahmed H.Fabrication of 5-7 nm wide etched lines in silicon using 100 keV electron-beam lithography and PMMA resist[J].Applied Physics Letters,1993,62: 1499-1501.

[21]羅爾夫勃倫納,蒂羅馬克思布勒,羅伯特格萊漢姆克拉克,等.納米電子電路的制造:中國(guó),1449510A[P].2003-10-15.

[22]黃裕龍,孫國(guó)祥.某導(dǎo)彈推進(jìn)劑復(fù)合包覆層的作用機(jī)理[J].火炸藥,1993(2):31-33.

[23]黃裕龍.導(dǎo)彈續(xù)航藥有效使用年限研究[J].火炸藥學(xué)報(bào), 1998(1):58-60.

[24]郭強(qiáng),朱貴春,張樹(shù)清.高相對(duì)分子質(zhì)量聚甲基丙烯酸甲酯合成研究[J].化學(xué)工程,1995,23(2):28-30.

[25]季光明.大型商用飛機(jī)客艙舷窗有機(jī)玻璃應(yīng)用進(jìn)展[J].世界橡膠工業(yè),2012(6):48-51.

[26]余林華.應(yīng)用于激光打標(biāo)的PMMA材料的增韌改性研究[D].蘇州:蘇州大學(xué),2009.

[27]Waxler R M,Horowitz D,Feldman A.Optical and physical parameters of Plexiglas 55 and Lexan[J].Applied Optics, 1979,18(1):101-104.

[28]Kataoka H,Toyouchi K,Ohkubo T,et al.Biaxial orientation of ultrhigh molecular weight polymethyl methacrylate by press-orientation method[J].Seikei-Kakou,1997,9(9):713-718.

[29]王馳亮,王立,王葦,等.壓敏膠粘劑組成、結(jié)構(gòu)及性能的研究進(jìn)展[J].功能高分子學(xué)報(bào),2004(4):675-683.

[30]Mohammed I K,Charalambides M N,Kinloch A J.Modelling the interfacial peeling of pressure-sensitive adhesives[J]. Journal of Non-Newtonian Fluid Mechanics,2015,222: 141-150.

[31]Marc H,Martin L,Stephan Z.Method for producing polyacrylates:WO,2001098383A1[P].2001-12-19.

[32]Ram A,Kadim A.Shear degradation of polymer solutions [J].Journal of Applied Polymer Science,1970,14(8):2145-2156.

[33]Malik S,Mashelkar R A.Hydrogen bonding mediated shear stable clusters as drag reducers[J].Chemical Engineering Science,1995,50(1):105-116.

[34]Ma Y X,Zheng X L,Shi F M,et al.Synthesis of poly(dodecyl methacrylate)s and their drag-reducing properties[J].Journal of Applied Polymer Science,2003,88(7):1622-1626.

TQ325.7

A10.3969/j.issn.1006-6829.2015.06.009

2015-10-13