劉哲林，封穎慧，韓 青

（長春理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，吉林長春130022）

空心銀納米球?qū)訉咏M裝膜上對巰基苯胺的表面增強(qiáng)拉曼光譜研究

劉哲林，封穎慧，韓 青

（長春理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，吉林長春130022）

以對巰基苯胺（p－ATP）為探針分子，采用拉曼光譜研究了空心銀納米球與聚二烯丙基二甲基氯化銨（PDDA）層層組裝做表面增強(qiáng)拉曼光譜基底的性質(zhì).實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：這種通過層層組裝法制作的基底對p－ATP具有良好的增強(qiáng)效果；單層基底對p－ATP的不同振動模式的增強(qiáng)因子分別可以達(dá)到2×106和6×107.

貴金屬；表面增強(qiáng)拉曼光譜；層層組裝結(jié)構(gòu)

自從1974年Fleischmann等人首次在粗糙化銀電極表面發(fā)現(xiàn)吡啶的拉曼散射增強(qiáng)現(xiàn)象以來［1］，表面增強(qiáng)拉曼光譜（SERS）成為檢測納米結(jié)構(gòu)金屬表面吸附分子的一種靈敏的方法［2］.金、銀或銅等金屬的粗糙表面可以發(fā)生典型的SERS現(xiàn)象，因此該類金屬溶膠用做SERS基底已經(jīng)被廣泛研究，其中銀納米材料由于具有良好的物理性質(zhì)及生物相容性［3－4］，在很多領(lǐng)域得到了應(yīng)用.在眾多銀納米材料中，空心銀納米結(jié)構(gòu)因?yàn)槌杀据^低、催化活性良好而受到關(guān)注.以往空心結(jié)構(gòu)的制備多需借助硬模板來完成，制備過程較為繁瑣.后來，置換反應(yīng)為制備空心銀納米結(jié)構(gòu)提供了新途徑［5］.近年來，包含膠體單層膜和連接分子的多層膜的構(gòu)筑引起了人們關(guān)注［6］，由于表面粗糙度可通過膠體層數(shù)進(jìn)行調(diào)控，這種多層膜結(jié)構(gòu)可能會成為一種很好的SERS基底.本文將空心銀納米球與PDDA進(jìn)行層層組裝，使用紫外－可見吸收光譜對組裝過程進(jìn)行監(jiān)測，并將該多層膜用做SERS基底進(jìn)行拉曼光譜研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

試劑：硝酸銀、硝酸鈷、檸檬酸、硼氫化鈉、甲醇、乙醇、3－氨丙基三乙氧基硅烷（3－APTES）、PDDA、p－ATP、30%過氧化氫、硫酸等所用試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為超純水，電阻率不低于18.2MΩ·cm.

儀器：拉曼光譜在Renishaw 2000顯微拉曼光譜儀上采集，波長為514.5nm的激發(fā)線由Ar＋激光器產(chǎn)生；透射電子顯微鏡圖像在HITACHI H－8100EM上獲得，加速電壓為200kV；紫外－可見光譜實(shí)驗(yàn)采用Cary 500紫外－可見光譜儀（VARIAN，美國）進(jìn)行操作.

1.2空心銀納米球的制備

空心銀納米球是參照文獻(xiàn)［5］的一種簡便易行的置換反應(yīng)進(jìn)行制備的.將0.038g檸檬酸和0.06g硼氫化鈉溶解在200mL超純水中，然后快速加入0.1mol／L的硝酸鈷溶液0.8mL，溶液變?yōu)樽厣ㄈ芤?）.同時，將0.1mol／L硝酸銀溶液1.6mL稀釋至50mL（溶液2）.當(dāng)溶液1中不再有氣體產(chǎn)生時，在快速攪拌下，將溶液1與溶液2混合，混合溶液的顏色從棕色逐漸變成深綠色.

1.3空心銀納米球與PDDA的層層組裝基底的制作

將玻璃片在硫酸與30%的過氧化氫（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的混合溶液（V（H2SO4）∶V（H2O2）＝7∶3）中清洗，再依次用乙醇和超純水清洗，將玻璃片清洗干凈后，在體積分?jǐn)?shù)為5%的3－APTES的甲醇溶液中浸泡過夜.然后將玻璃片用甲醇和水徹底清洗，再用氮?dú)獯蹈桑瑢⒐柰榛牟Ａ糜诳招你y納米球溶液中24h，以使玻璃片上形成一層納米粒子自組裝膜.用超純水沖洗玻璃片，然后用氮?dú)獯蹈?若要制作多層膜，則將玻璃片分別浸在質(zhì)量濃度為5%PDDA溶液中15min或空心銀納米球膠體溶液中1h直至獲得所需的層數(shù).

將p－ATP溶液滴在浸泡好的玻璃片上，得到具有SERS活性的基底.待溶劑揮發(fā)后即可在室溫下進(jìn)行拉曼信號采集.

2 結(jié)果與討論

實(shí)驗(yàn)以空心銀納米球?yàn)檠芯繉ο?，通過改變空心銀納米球的組裝層數(shù)來考察以p－ATP為探針分子的SERS增強(qiáng)效果.

2.1空心銀納米球的形貌表征

使用TEM對所制備的空心銀納米球進(jìn)行了形貌表征.圖1a為空心銀納米球的透射電子顯微鏡照片.從圖1a中可知，制備的銀納米材料為球狀，尺寸比較均一，直徑在50nm左右.從電鏡照片中可以看出，球形材料中心區(qū)域的照片襯度明顯低于邊緣區(qū)域，這說明中心區(qū)域?yàn)榭招慕Y(jié)構(gòu).圖1b是所對應(yīng)的選區(qū)電子衍射圖，圖1b中從內(nèi)向外的同心圓所代表的衍射光圈分別與金屬銀的｛111｝，｛200｝，｛220｝等晶面相對應(yīng).通過透射電鏡表征可以證明我們使用置換反應(yīng)制備的材料為空心銀納米球.

2.2紫外－可見光譜分析

我們對空心銀納米球進(jìn)行了紫外－可見光譜測試.圖2所示的是空心銀納米球（a）和銀納米粒子（b）的紫外－可見光譜.由圖2可見，普通銀納米粒子的紫外－可見光譜特征峰出現(xiàn)在400nm，而空心銀納米球的紫外－可見光譜特征峰紅移至500nm附近.峰位置的紅移也說明所制備的空心銀納米球結(jié)構(gòu)與普通的銀納米粒子有所不同.

2.3表面增強(qiáng)拉曼光譜分析

以p－ATP作為探針分子，考察了將該組裝膜用做SERS基底的拉曼性質(zhì).圖3a是固態(tài)p－ATP的拉曼光譜，圖3b是10μmol／L p－ATP溶液20μL滴在單層空心銀納米球基底上獲得的SERS光譜，從圖3中可以看出，該單層基底對p－ATP有著很明顯的增強(qiáng)現(xiàn)象.對于p－ATP的SERS光譜主要有2個振動帶：一個是位于1 576，1 190，1 073和1 005cm－1處的a1型振動模式，在392cm－1處的振動為某種C—S振動模式；另外一個振動帶是位于1 436，1 390和1 141cm－1處的b2型振動模式.由圖3可見，這2個振動帶都得到了一定程度的增強(qiáng).其中a1型振動模式的增強(qiáng)主要?dú)w因于電磁場的增強(qiáng).而根據(jù)電荷轉(zhuǎn)移理論，b2型振動模式的增強(qiáng)應(yīng)歸因于從金屬到探針分子的光子誘導(dǎo)的電荷轉(zhuǎn)移.

將10μmol／L的p－ATP溶液20μL分別滴加在不同層數(shù)銀空殼／PDDA基底的表面，用以考察不同層基底對p－ATP的SERS活性，所獲得的SERS光譜如圖4所示.從圖4中可以看到，隨著組裝層數(shù)的增加，所獲得對p－ATP的SERS活性也越強(qiáng)，分峰也越明顯.

通過下式對p－ATP在單層銀空殼上的增強(qiáng)因子進(jìn)行推算其中ISERS和Ibulk分別代表的是p－ATP的某一振動模式在SERS和拉曼光譜中的強(qiáng)度.對于p－ATP的a1和b2型振動模式，我們分別進(jìn)行了增強(qiáng)因子的計算.在2個振動帶中各選擇了一個波數(shù)的振動進(jìn)行計算，分別是位于1 073cm－1的7a（a1型）和位于1 436cm－1處的19b（b2型）振動.在（1）式中Nads和Nbulk分別代表的是激光光斑照射下，p－ATP在基底上吸附的分子數(shù)和固體分子數(shù).Nads可以通過公式Nads＝Nd×Alaser×AN／σ得到.其中：Nd指的是納米粒子的分布密度；Alaser是指光斑面積；AN指的是單個納米粒子所占的面積；σ是指每個吸附分子所占的面積.在每次實(shí)驗(yàn)開始前都采用單晶硅在520cm－1處的標(biāo)準(zhǔn)振動對儀器進(jìn)行了校準(zhǔn)以減小系統(tǒng)誤差.我們對單層銀空殼上的p－ATP的a1和b2型振動模式的增強(qiáng)因子值分別進(jìn)行了計算，可以得到高達(dá)2×106和6×107的增強(qiáng)因子.在這里b2型振動模式比a1型模式高出的增強(qiáng)因子來源于化學(xué)效應(yīng)，而其他部分的增強(qiáng)都來源于空心銀納米球組裝膜中的電磁場增強(qiáng).這說明電磁效應(yīng)對SERS的貢獻(xiàn)非常明顯，因此，空心銀納米球組裝膜上強(qiáng)烈的局域等離子共振提供的電磁效應(yīng)是占據(jù)主導(dǎo)地位的.從圖4中可以看到，隨著基底層數(shù)的增加，對p－ATP的增強(qiáng)活性也隨之增加，其中a1型振動模式的增強(qiáng)仍然占據(jù)主導(dǎo).

3 結(jié)論

本文以p－ATP為探針分子，在514.5nm激發(fā)下研究了銀空心結(jié)構(gòu)及其與PDDA層層組裝膜的SERS活性.我們在單層膜或?qū)訉咏M裝多層膜上都獲得了很明顯的p－ATP的拉曼光譜圖，說明這種結(jié)構(gòu)對p－ATP有SERS活性.同時，在單層基底對p－ATP的SERS現(xiàn)象進(jìn)行分析，對不同振動模式的增強(qiáng)因子進(jìn)行了計算，可以得到高達(dá)2×106和6×107的增強(qiáng)因子.

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Surface－enhanced Raman scattering of p－aminothiophenol in silver hollow nanospheres layer－by－layer films

LIU Zhe－lin，F(xiàn)ENG Ying－h(huán)ui，HAN Qing

（School of Chemistry and Environmental Engineering，Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022，China）

In this paper，the layer－by－layer nanostructure of polydimethyldiallylammonium chloride and silver hollow nanosphere was constructed，and its surface－enhanced Raman scattering activity was also investigated by Raman spectroscopy employing p－aminothiophenol（p－ATP）as probe molecule.Experimental results showed that p－ATP can be well enhanced by the layer－by－layer substrate.The enhancement factors of different vibration modes of p－ATP on single layer of silver hollow nanosphere are 2×106and 6×107.

noble metal；surface－enhanced Raman scattering；layer－by－layer structure

O 65 ［學(xué)科代碼］ 150·25 ［

］ A

（責(zé)任編輯：石紹慶）

1000－1832（2015）01－0101－04

10.16163／j.cnki.22－1123／n.2015.01.019

2014－08－05

吉林省科技發(fā)展計劃項(xiàng)目（20140520079JH）.

劉哲林（1983—），女，博士，講師，主要從事納米材料及電化學(xué)應(yīng)用研究.