楊蓉，鄧?yán)ぐl(fā)，劉曉艷，曲冶，雷京，任冰

（1 西安理工大學(xué)理學(xué)院，陜西 西安 710048；2 西安理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710048）

鋰離子二次電池因具有高工作電壓、高能量密度、長(zhǎng)壽命及無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，成為各類電子產(chǎn)品的首選電源。隨著電子設(shè)備進(jìn)一步的小型化以及電動(dòng)汽車(chē)、大型儲(chǔ)能電站的迅速發(fā)展，人們對(duì)其電源提出了更高的要求?，F(xiàn)有的鋰離子電池因受理論比容量的限制難以滿足人們需求[1]，而以硫作正極的鋰硫電池具有很高的理論能量密度（2600W·h/kg），理論比容量達(dá)1675mA·h/g，且硫廉價(jià)、資源豐富、低毒性，因此成為備受青睞的高能量密度的二次電池體系。

鋰硫電池一般由金屬鋰作負(fù)極，硫或含硫化合物作正極，與傳統(tǒng)的“搖椅式”鋰離子二次電池[2]有所不同，鋰硫電池充放電過(guò)程中，硫與鋰發(fā)生反應(yīng)，其充放電過(guò)程是環(huán)狀S8分子形成可溶性以及不溶性聚硫化物的過(guò)程。鋰硫電池放電過(guò)程中主要有兩個(gè)放電平臺(tái)：高壓放電平臺(tái)為2.4～2.1V，此過(guò)程中單質(zhì)硫被還原成可溶于電解液的高價(jià)聚硫離子（Sn2-，5≤n≤8）；低壓放電平臺(tái)為2.1～1.5V，此過(guò)程中高價(jià)聚硫離子繼續(xù)被還原成可溶于電解液的低價(jià)聚硫離子（Sn2-，3≤n≤4）以及不溶于電解液的Li2S2、Li2S[3]。充放電過(guò)程中所產(chǎn)生的聚硫離子Li2Sx（x=3～8）會(huì)溶解在電解液并發(fā)生遷移，從而發(fā)生“穿梭”效應(yīng)[4-5]?！按┧蟆毙?yīng)的產(chǎn)生，直接導(dǎo)致了活性物質(zhì)的流失以及鋰負(fù)極的腐蝕，使電池循環(huán)穩(wěn)定性變差。此外，單質(zhì)硫及其放電終產(chǎn)物的絕緣性、充放電過(guò)程中正極較大的體積變化，均會(huì)導(dǎo)致鋰硫電池的放電比容量下降，制約鋰硫電池性能的提高。近年來(lái)，人們?yōu)榱丝朔鉀Q這些問(wèn)題，從正極材料的設(shè)計(jì)、負(fù)極的保護(hù)和電解液體系的改進(jìn)等方面進(jìn)行了很多有用的探索[6-10]。在這些探索中，硫正極材料的成果尤為突出。

單質(zhì)硫?yàn)殡娮咏^緣體（5×10-30S/cm，25℃）[11]，不能單獨(dú)作正極，一般會(huì)通過(guò)添加各種導(dǎo)電碳材料、金屬氧化物或?qū)щ娋酆衔飦?lái)改善其結(jié)構(gòu)形貌、提高其導(dǎo)電性，抑制充放電過(guò)程中多硫化鋰的溶解遷移。本文綜述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外硫正極復(fù)合材料的研究報(bào)道，分別從硫/碳、硫/導(dǎo)電聚合物、硫/氧化物3 個(gè)方面簡(jiǎn)述了這幾類材料合成方法，并對(duì)它們的結(jié)構(gòu)以及電化學(xué)性能進(jìn)行了討論，最后總結(jié)了目前鋰硫電池正極復(fù)合材料的特點(diǎn)，對(duì)未來(lái)鋰硫電池正極材料的研究方向進(jìn)行了展望。

1 硫/碳復(fù)合材料

1.1 硫/多孔碳復(fù)合材料

多孔碳具有導(dǎo)電性好、孔隙率高、孔容量大、比表面積大等優(yōu)異的特性。由于多孔結(jié)構(gòu)的存在，使其能負(fù)載較多的硫；同時(shí)，多孔碳因大比表面積而具有很好的物理吸附能力，故而常會(huì)被選擇與單質(zhì)硫進(jìn)行復(fù)合[12-16]，用于制備含硫量高的硫/碳復(fù)合材料。

Jayaprakash 等[13]把以廉價(jià)瀝青為原料合成的中空多孔碳球作為單質(zhì)硫的載體，制得含硫量接近 70% 的硫/碳復(fù)合材料。在 0.5C 倍率下，該電池首次放電容量高達(dá) 1071mA·h/g，100 次循環(huán)后仍然保持在 974mA·h/g（91%的容量保留率）；在 3C （5.1A/g）的高倍率下放電容量仍有 450mA·h/g。中空多孔碳微球的特殊結(jié)構(gòu)不僅提高了電子和Li+在電極材料內(nèi)的傳遞能力，而且使充放電過(guò)程產(chǎn)生的聚硫化物限制在正極中，避免其溶于電解液中，減緩“穿梭”效應(yīng)帶來(lái)的鋰負(fù)極腐蝕，提高鋰硫電池的倍率性能、循環(huán)性能以及硫的利用率。Zhang 等[14]通過(guò)在介孔 CMK-3 上包覆多孔碳（MPC）的方法制備了核殼結(jié)構(gòu)的微孔/多孔碳材料（CMK-3@MPC），并以其為基體復(fù)合硫。S/(CMK-3@MPC)復(fù)合材料在 0.1C 倍率下的首次放電比容量達(dá) 1422mA·h/g，36 次循環(huán)后，放電比容量仍保持在 654mA·h/g。由于 S/(CMK-3@MPC)復(fù)合材料獨(dú)特的核殼結(jié)構(gòu)（既有介孔碳高孔容量的優(yōu)點(diǎn)，又有多孔碳有效防止多硫化鋰溶解的能力），硫的利用率及電池的循環(huán)性能明顯提高。Guo 等[15]通過(guò)硬模板法制備了雙殼層結(jié)構(gòu)的中空碳球，并以其為基體負(fù)載硫，獲得 DHCS-S 復(fù)合材料。這種復(fù)合材料的雙殼層結(jié)構(gòu)能負(fù)載更多的硫（質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)64%），同時(shí)還能有效地阻止多硫化物的向外擴(kuò)散，此外，這種結(jié)構(gòu)還能承受循環(huán)過(guò)程中正極材料體積的變化。在 0.1C 的倍率下，其首次放電比容量達(dá) 1020mA·h/g，100 次循環(huán)后，其比容量仍保持在 690mA·h/g；在 1C 的倍率下，其放電比容量達(dá) 1675mA·h/g?？梢?jiàn)，該復(fù)合材料具有良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

1.2 硫/碳納米管或纖維復(fù)合材料

碳納米管具有良好的導(dǎo)電性能，其結(jié)構(gòu)與石墨的片層結(jié)構(gòu)相同，其一維的中空管狀結(jié)構(gòu)具有很大的比表面[17]，使其可以負(fù)載上較多的硫，并能提供一個(gè)良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

Geng 等[18]通過(guò)直接沉淀法得到了硫/多壁碳納米管（S/MWCNTs）復(fù)合材料，硫在沉淀的過(guò)程中均勻分散在MWCNT 中，所得材料的電化學(xué)性能要優(yōu)于用球磨法制得的S/MWCNTs。在0.05C 倍率下，其首次放電比容量為1128mA·h/g，50 次循環(huán)后，容量保持在800mA·h/g。Li 等[19]通過(guò)化學(xué)氣相沉積法制備了氮摻雜的碳納米管，并復(fù)合硫。因氮的摻入，碳納米管的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了許多缺陷，使得復(fù)合的硫分子能更均勻地分散，導(dǎo)電率也優(yōu)于未摻氮的材料，表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能。在0.2C 和0.5C 的倍率下，該電池循環(huán)充放電100 次，其放電比容量仍分別保持在625mA·h/g 和513mA·h/g。Zhang 等[20]制備了硫/單壁碳納米管復(fù)合材料，并用PEG對(duì)其表面進(jìn)行了修飾，阻止了循環(huán)過(guò)程中多硫化物的向外擴(kuò)散。由于該材料具有sp2雜化的碳納米結(jié)構(gòu)、高的比表面積、大的縱橫比以及導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出了良好的循環(huán)性能。在0.5C 倍率下，首次放電比容量為676mA·h/g ，在1C 和10C 的倍率下，100 次循環(huán)后，其放電比容量分別保持在441mA·h/g和311mA·h/g。

碳納米纖維與碳納米管具有相類似的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，只是碳納米纖維空心管的直徑較碳納米管的要大，因此理論上能容納更多的硫。Zheng 等[21]通過(guò)聚苯乙烯為碳源，使用陽(yáng)極氧化鋁（AAO）為模板，制備了中空的碳納米纖維管，其中氧化鋁模板促進(jìn)了硫填充在纖維管內(nèi)而不是覆蓋在其外面。由于碳纖維管具有很高的長(zhǎng)徑比，該結(jié)構(gòu)能很好地容納充放電過(guò)程中產(chǎn)生的多硫化物，避免了多硫化物在電解液中的溶解擴(kuò)散。當(dāng)載硫量為 75%（體積分?jǐn)?shù)），該材料在 0.2C 的倍率下的首次放電比容量達(dá) 1560mA·h/g，硫的利用率高達(dá)95 %，循環(huán) 150 次后，比容量仍保持在 730mA·h/g，循環(huán)性能優(yōu)異。趙斌等[22]以自模板法制備了具有石墨化孔壁結(jié)構(gòu)的介孔碳納米纖維（MCNF）。MCNF 的這種特殊結(jié)構(gòu)能在充放電過(guò)程中為硫與多硫化鋰提供導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，同時(shí)材料中的介孔還能有效的抑制多硫化鋰向電解液的擴(kuò)散。此外，MCNF 由于其介孔的存在，使其具有很大的孔容量，能容納更多的硫，負(fù)載的硫量達(dá) 66.2%，并為硫的放電膨脹提供一定的空間。該復(fù)合材料在 0.8A/g 的電流密度下，100 次循環(huán)，比容量仍保持在 820mA·h/g。

1.3 硫/石墨烯復(fù)合材料

英國(guó)曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫于2004 年成功從石墨中分離出了石墨烯[23]。 石墨烯的電子遷移率可達(dá) 200000cm2/(V·s)[24]，電導(dǎo)率達(dá) 106S/m[25]。同時(shí)，石墨烯是一種高吸附材料，其理論比表面積高達(dá) 2630m2/g，近年來(lái)被廣泛應(yīng)用于鋰硫電池的正極復(fù)合材料中。

Wang 等[26]將石墨烯應(yīng)用于鋰硫電池硫正極。通過(guò)將石墨烯納米片與單質(zhì)硫混合加熱，制得硫/石墨烯復(fù)合材料。經(jīng) SEM 和 EDS 測(cè)試分析發(fā)現(xiàn)，硫顆粒均勻包覆在石墨烯片層表面。循環(huán)充放電測(cè)試表明，在 50mA/g 的電流密度下，電池首放比容量幾乎達(dá)到了理論值（1611mA·h/g）。即使在 1C 的大電流密度下充放電，其 100 次循環(huán)后的放電比容量仍保持在 819mA·h/g。Chen 等[27]通過(guò)簡(jiǎn)單的兩步法成功地把核殼結(jié)構(gòu)的多壁碳納米管復(fù)合硫材料插入到石墨烯的層間，獲得了具有 3D 多層式結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料 GS-MWCNT@S。該材料具有高達(dá) 70% 的載硫量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），在 0.2C 倍率下的首次放電比容量為 1396mA·h/g。與單獨(dú)的多壁碳納米管或石墨烯復(fù)合材料相比，GS-MWCNT@S 表現(xiàn)出了更好的倍率性能和循環(huán)性能。這是由于多壁碳納米管和石墨烯的協(xié)同效應(yīng)既提供了三維的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，又有效地阻止了多硫化物的向外擴(kuò)散，并為循環(huán)過(guò)程中硫正極的體積膨脹提供了緩沖區(qū)。

鄭加飛 等[28]用水熱法還原氧化石墨烯（HRGO）對(duì)CNT-S 納米復(fù)合材料進(jìn)行原位包覆，獲得了石墨烯包覆碳納米管-硫納米復(fù)合材料（HRGO@CNT-S）。電化學(xué)測(cè)試表明，這種包覆結(jié)構(gòu)可有效抑制多硫化物的擴(kuò)散，顯著提高CNT-S 復(fù)合材料的性能。Huang 等[29]成功制備出了一種硫包覆分級(jí)多孔石墨烯復(fù)合材料，并將其用于鋰硫電池的正極材料。在 0.5C 倍率下，其首次放電比容量達(dá) 1068mA·h/g，在10C 倍率下，其放電比容量也有 543mA·h/g，甚至在－40℃的極端溫度下以1C 的倍率放電，其放電比容量仍能保持在 386mA·h/g，該材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能。

2 硫/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料

導(dǎo)電聚合物也被引入用于改善硫正極材料的性能。導(dǎo)電聚合物由于其結(jié)構(gòu)具有延長(zhǎng)的共軛雙鍵，其離域 π 鍵電子使其具有一定的導(dǎo)電性，引入后能提高硫正極的導(dǎo)電性。同時(shí)導(dǎo)電聚合物骨架結(jié)構(gòu)不但能抑制多硫化物的遷移擴(kuò)散，增加電極材料的穩(wěn)定性，而且還能夠很好地與有機(jī)電解質(zhì)兼容。目前，常用的導(dǎo)電聚合物有聚吡咯、聚丙烯腈、聚苯胺等[30-33]。

馬麗萍等[30]以親核取代的途徑獲得了含硫聚磷腈復(fù)合材料，將S—S 鍵以化學(xué)鍵的形式連接到聚磷腈的側(cè)鏈上，與Li+發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，存儲(chǔ)、釋放能量；而側(cè)鏈上—OCH2CH20CH2CH20CH3中的氧原子為L(zhǎng)i+提供配位點(diǎn)，搭建了Li+的傳遞通道。在60mA/g 電流密度下，該材料的首次放電比容量為754.5mA·h/g。Wang 等[31]制備了多核殼并具有導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的C-PANI-S@PANI 復(fù)合材料，其載硫量達(dá)87%。電化學(xué)測(cè)試表明，該復(fù)合材料的特殊結(jié)構(gòu)使其具有很高的放電比容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，100 次循環(huán)后，其放電比容量仍保持在835mA·h/g，極片的載硫量為6mg/cm2。Wang 等[32]以聚甲基苯烯酸酯小球?yàn)槟０逯苽淞硕嗫滋蓟木圻量┬∏颍倥c單質(zhì)硫在155℃下共熱24h，獲得硫/聚吡咯復(fù)合材料。經(jīng)過(guò)SEM 和TEM 觀察發(fā)現(xiàn)，該材料具有空心的結(jié)構(gòu)，硫均勻地分布在多孔碳化聚吡咯小球內(nèi)。該材料的硫負(fù)載量達(dá)60.9%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。倍率為 0.2C 時(shí)，其首次放電比容量達(dá)1320mA·h/g，400 次循環(huán)后保持在758mA·h/g。

3 硫/氧化物復(fù)合材料

在硫正極表面，可以包覆一層氧化物，這些氧化物由于其納米尺寸，比表面積很大[32]，通常有著很好的吸附能力，能夠抑制多硫化物的溶解擴(kuò)散，改善電池的循環(huán)性能。因而研究者對(duì)硫/氧化物復(fù)合材料在鋰硫電池上的應(yīng)用也有所探索[34-37]。

Seh 等[35]通過(guò)使用TiO2包裹硫制備核殼式含硫復(fù)合材料，然后再去除一部分硫，使得TiO2殼中留有一定的多余空間，制備了一種含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)71%的“蛋黃式”含硫復(fù)合核殼材料。TiO2殼內(nèi)多余的空間解決了硫放電時(shí)正極體積膨脹問(wèn)題。在0.5C 倍率下，該核殼材料首次放電比容量為1030mA·h/g，充放電循環(huán)1000 次，其容量仍然保持在600mA·h/g 以上。Zhang 等[36]以自蔓延高溫合成法獲得了納米氧化鎳鎂（Mg0.6Ni0.4O），并將其與硫球磨制備了S/Mg0.6Ni0.4O 復(fù)合材料，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)64%。循環(huán)伏安測(cè)試與充放電測(cè)試表明，納米金屬氧化物的加入改善了材料的循環(huán)性能并提高了硫的利用率。在100mA/g 的放電密度下，其首次放電比容量為850mA·h/g。

4 結(jié) 語(yǔ)

硫/碳、硫/導(dǎo)電聚合物和硫/氧化物復(fù)合材料均具有各自的優(yōu)點(diǎn)。碳材料的種類繁多，其中多孔碳具有良好的導(dǎo)電性能而且由于其多孔結(jié)構(gòu)及高比表面，對(duì)多硫離子有很好的容納和吸附能力；碳納米管或纖維的一維納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能負(fù)載大量的硫并將硫的反應(yīng)限制在了材料的內(nèi)部，有效防止了多硫化物的向外擴(kuò)散，減緩了對(duì)鋰負(fù)極的腐蝕，提高了硫的利用率；再者，石墨烯具有非常優(yōu)異的性能，若能獲得產(chǎn)業(yè)化的大規(guī)模生產(chǎn)，將會(huì)十分引人注目；導(dǎo)電聚合物的骨架結(jié)構(gòu)提供了很好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)；氧化物復(fù)合材料由于其納米尺寸也帶來(lái)了一定的電化學(xué)性能提升，但由于其導(dǎo)電性能不強(qiáng)，需要添加大量導(dǎo)電劑。其中令人關(guān)注的是：若這三類復(fù)合材料設(shè)計(jì)成核殼結(jié)構(gòu)或類似的結(jié)構(gòu)時(shí)，材料均表現(xiàn)出了非常優(yōu)異的性能，同時(shí)，硫負(fù)載量大的材料，其電化學(xué)性能也十分可觀。認(rèn)為，硫正極材料的設(shè)計(jì)仍然是未來(lái)研究的重點(diǎn)，在未來(lái)硫正極材料的研究中要注重利用碳材料、導(dǎo)電聚合物、氧化物優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，而且更要注重材料結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，向核殼或類核殼結(jié)構(gòu)方向發(fā)展。與此同時(shí)，還要提高載硫量，提高循環(huán)穩(wěn)定性，從而獲得高性能的鋰硫電池。

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