戴志強(qiáng),李運(yùn)剛,齊艷飛,劉建濤33

（1 河北聯(lián)合大學(xué)冶金與能源學(xué)院，河北唐山 063009； 2 唐山市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，河北唐山 063009）

Cu-Ni 合金又稱普通白銅，固態(tài)下銅和鎳可以無限固溶，所以室溫下銅鎳合金的組織為α單項(xiàng)固溶體。Cu-Ni 合金具有良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性，較好的強(qiáng)度和優(yōu)良的塑性，高耐腐蝕性及高延展性，并且色澤美觀，具有深沖性能，在裝飾工藝品、電器、船舶儀表零件、化工機(jī)械零件和醫(yī)療器械等領(lǐng)域得以廣泛應(yīng)用[1]。同時(shí)，銅鎳合金也是重要的電阻及熱電偶合金。Cu-Ni 合金還具有良好的耐海水腐蝕和抗海洋生物附著性能，被廣泛應(yīng)用于造船、電力工業(yè)、海洋工程中、船舶的海水管路系統(tǒng)以及冷凝器等[2-3]。由于鎳白銅耐人工汗液、鹽霧等介質(zhì)的腐蝕性及塑性加工性能很強(qiáng)，在造幣加工性能方面也占有一定的優(yōu)勢[4]。所以，銅鎳合金憑借其優(yōu)異的性能，在眾多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。本文綜述了銅鎳合金的制備方法并著重介紹了水溶液電沉積銅鎳合金的影響因素及銅鎳合金性能的檢測方式，并推測了銅鎳合金的未來發(fā)展趨勢。

1 Cu-Ni 合金的制備方法

（1）電弧熔煉和機(jī)械合金化

曹中秋等[5]采用電弧熔煉和機(jī)械合金化法分別制備了晶粒尺寸相差較大、鎳含量較高的Cu-50Ni和Cu-70Ni(原子分?jǐn)?shù))合金，電弧熔煉Cu-Ni 合金是在氬氣保護(hù)下，非自耗電弧爐反復(fù)熔煉純金屬原料，再經(jīng)真空退火(24h)消除應(yīng)力，獲得的晶粒尺寸50μm～100μm。機(jī)械合金化制備納米晶Cu-Ni 合金的過程主要包括球磨和熱壓。具體步驟：將粒度小于100μm 的純銅粉和純鎳粉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.99%)按比例混勻，放入QR-1SP 行星式球磨機(jī)上球磨，為防止樣品被氧化需通入保護(hù)氣體氬氣。為避免過熱，每球磨1h 需停機(jī)30min，一共需要球磨60h。最后將磨好的粉末放入φ20mm 的石墨模具中，再將其放入0.06Pa 的真空爐中，在750℃、60MPa 壓力下保持10min，之后隨爐冷卻再真空退火。通過對比兩者在 800℃空氣中的氧化行為，發(fā)現(xiàn)對Cu-50Ni 合金而言，機(jī)械合金化法的氧化速率高于電弧熔煉法，但Cu-70Ni 合金卻恰恰相反。

(2) 粉末共滲法

由于銅鎳熔點(diǎn)相差較大，若用熔煉法制備銅鎳合金，會出現(xiàn)對材料機(jī)械性能、抗腐蝕性能和工藝性能都不利的枝晶偏析現(xiàn)象，所以生產(chǎn)中需補(bǔ)加擴(kuò)散退火工藝給予消除。金屬粉末共滲工藝可以有效緩解枝晶的偏析現(xiàn)象。

宋玉強(qiáng)等[6]研究了不同制備工藝條件下Cu-Ni合金的結(jié)構(gòu)特征和性能特點(diǎn)，制備工藝參數(shù)包括粉末粒度、混料方式和時(shí)間、壓制壓力和速率、是否二次溫壓和溫壓溫度、燒結(jié)溫度及保溫時(shí)間等。根據(jù)所選工藝參數(shù)不同，試樣制備流程分為兩種：第一種，混料—冷壓—燒結(jié)—冷卻—燒結(jié)體；第二種，混料—一次冷壓—二次溫壓—冷卻—燒結(jié)—冷卻—燒結(jié)體。按預(yù)先設(shè)置好的工藝條件，取出純Cu粉、純Ni 粉并混勻，放入研磨器中研磨，在WE-30B液壓式萬能實(shí)驗(yàn)機(jī)上壓制，在無保護(hù)氣氛條件下將其放入SX210-12 箱式電阻爐中燒結(jié)，改變燒結(jié)溫度及保溫時(shí)間，燒結(jié)溫度依Cu-Ni 合金相圖而定。

(3)液相還原法

液相還原法具有操作簡單，制粉過程簡易，粉末晶粒大小易控制，可使反應(yīng)組分達(dá)到分子級混合等優(yōu)點(diǎn)[7-8]，液相還原法制備納米粉早有研究[9-11]。祝溪明等[12]首次將液相還原法應(yīng)用于制備納米級Cu-Ni合金。所用主要試劑(均為分析純)：NiSO4·6H2O；CuSO4·5H2O；N2H4·H2O；PVP；NaBH4；CH3CH2OH；CH3COCH3。制備工藝：將試劑 PVP 放入NiSO4·6H2O 和CuSO4·5H2O 的混合溶液中，再加入絡(luò)合劑，即可得到反應(yīng)溶液，最后向里面加入聯(lián)氨溶液和硼氫化鈉，待反應(yīng)結(jié)束后，用乙醇、丙酮洗滌并分離，常溫下干燥，即可得到產(chǎn)品。

(4)模壓成形和注射成形法[13]

模壓成形是加壓成形中最為普遍的成形方法之一，可用于多種材料體系的制備之中。但該方法在應(yīng)用上仍存在一些不足，例如，制品大小和形狀受到限制，易出現(xiàn)成分偏析等缺陷。模壓法制備Cu-10Ni 合金：先將Cu 粉和Ni 粉按質(zhì)量比9∶1混勻，再用標(biāo)準(zhǔn)拉伸模具將其壓制成形，壓制壓力為400MPa。在管式爐內(nèi)氫氣氣氛下燒結(jié)壓坯，即可制得Cu-10Ni 合金樣品。

金屬注射成形[14-15]，可制得高密度、高精度、形狀復(fù)雜的結(jié)構(gòu)零件[16]，且可以直接大批量生產(chǎn)[17]。因此，將注射成形技術(shù)應(yīng)用到銅基合金[18-19]的材料制備和零件生產(chǎn)中，是一條高性能、高效率和低成本的生產(chǎn)途徑。但TORRALBA 等[20]在對高速鋼的研究中發(fā)現(xiàn)，注射成形合金比傳統(tǒng)模壓成形合金燒結(jié)過程復(fù)雜、燒結(jié)后尺寸收縮率大，需嚴(yán)格控制工藝。

注射成形法制備Cu-10Ni 合金：向Cu、Ni 混合粉末中加入油基多聚合物粘結(jié)劑，粘結(jié)劑的組元包括石蠟、聚丙烯、花生油和蓖麻油，粉末裝載率為57%(體積分?jǐn)?shù))。160℃下在密煉機(jī)上混煉3h，即可獲得注射成形喂料。注射料在BOY50T2 注射成形機(jī)上注射成形，即可得到標(biāo)準(zhǔn)的拉伸試樣坯，注射溫度150℃，注射壓力70 MPa～90MPa。在二氯甲烷中對溶劑脫脂，脫脂溫度40℃，采用溶劑脫脂和熱脫脂兩步脫脂法，熱脫脂可脫出殘余的粘結(jié)劑。最后在氫氣氣氛下燒結(jié)，即可獲得Cu-10Ni 合金樣品。

2 水溶液電鍍Cu-Ni 合金

如果研制一種在銅基體上電鍍鎳的銅鎳合金的電鍍工藝，可以準(zhǔn)確的將鍍層中銅鎳合金比例控制在規(guī)定的工藝范圍內(nèi)，可以更好地滿足人們對其性能的要求。水溶液鍍鎳工藝比較成熟，其工藝流程[21]：打磨—丙酮超聲波除油—水洗—堿性除油—水洗—活化—水洗—電鍍—水洗—吹干。其中，實(shí)驗(yàn)所用的陽極為純鎳板，陰極為純銅板。鍍鎳的電解液體系分為酸性體系和堿性體系。酸性體系主要包括硫酸鹽低氯化物體系、硫酸鹽高氯化物體系、氨基磺酸鹽體系等；堿性電解液主要是焦磷酸鹽體系等。由于硫酸鹽價(jià)格低廉、純度高，且溶解度高，常被選為主鹽。同時(shí)，為保證鍍層擁有一定的內(nèi)應(yīng)力，且提供陽極去極化、導(dǎo)電性以及陰極效率，常配有溴化鎳或氯化鎳。如果要提高鍍層的半光亮及延展性添加溴化鎳較為合適。

2.1 鍍液組成及工藝條件對銅鎳合金鍍層的影響

影響鍍層質(zhì)量的因素主要包括鍍液、鍍液溫度、pH 值、電流密度、添加劑以及攪拌。

(1)鍍液

在鍍鎳的過程中，鎳鹽在提供鎳離子的同時(shí)又起到導(dǎo)電的作用。鎳鹽含量低時(shí)，雖然鍍液的分散能力好，且所獲得的鍍層結(jié)晶細(xì)致光亮，但沉積速度低、陰極電流密度低；鎳鹽含量高時(shí)，鍍液中的鎳離子含量相對穩(wěn)定，陰極電流效率高，沉積速度快。但含量過高時(shí)，陰極的極化作用降低，分散能力減弱，鍍液的損失也會增大。

緩沖劑硼酸，對pH 值起到緩沖的作用，可以保證鍍液的pH 值維持在一定的合適范圍內(nèi)，同時(shí)提高陰極極化，達(dá)到改善鍍液性能的目的，也減少高電流下的“燒焦”現(xiàn)象，同時(shí)鍍層的機(jī)械性能得以改善。

添加劑雖分為兩類但主要成分都是應(yīng)力消除劑，可有效改善鍍液的陰極極化，降低鍍層內(nèi)應(yīng)力，從而獲得均勻細(xì)致且呈半光亮的鍍層。隨添加劑濃度的變化，鍍層的內(nèi)應(yīng)力會由張應(yīng)力變成壓應(yīng)力。常用的添加劑有機(jī)萘磺酸、對甲苯磺酰胺、糖精、醇類、醛類有機(jī)化合物等[22]。

潤濕劑是吸附在陰極表面上的一種陰離子型表面活性物質(zhì)，可降低電極與溶液間的界面張力，減小氫氣泡在電極上的潤濕接觸角，從而氫氣泡較易離開電極表面，可有效地減輕鍍層處產(chǎn)生的針孔。

(2)鍍液溫度[23]

溫度對鍍鎳過程的影響比較復(fù)雜，溫度過低時(shí)，鍍層的光亮范圍比較狹窄，亮度也差。溫度較高時(shí)，鍍層內(nèi)應(yīng)力小，延展性好，50℃左右時(shí)，鍍層內(nèi)應(yīng)力達(dá)到穩(wěn)定。溫度過高時(shí)，鍍液的蒸發(fā)量增大，鎳鹽容易水解，生成氫氧化鎳膠體會使氫氣泡滯留，在鍍層處會出現(xiàn)針孔，陰極極化降低，與此同時(shí)鋼液的分散能力降低。所以，溫度最好控制在50℃～60℃。

(3)攪拌

攪拌[24]可以有效地加速鍍液傳質(zhì)，加速氫氣泡逸出，促使反應(yīng)粒子迅速到達(dá)電極表面，鍍層的孔隙率變小，可有效地減少針孔。同時(shí)攪拌還可以促使電解液發(fā)生對流，可有效地減薄擴(kuò)散層的厚度，攪拌會使溶液本體濃度與電極附近濃度趨于一致，減弱濃差極化，從而使鍍層更為致密、晶粒更加細(xì)小。攪拌后鍍層的致密電位會提高，自腐蝕電流密度較小，同時(shí)鍍層的耐腐蝕性會得以提高。常用的攪拌方式包括壓縮空氣、陰極移動及強(qiáng)制循環(huán)。

(4)鍍液pH 值[25]

鍍液pH 值對鍍層性能及電解液性能的影響較大。鍍液pH 值會影響鍍層光亮區(qū)的范圍、覆蓋能力、深鍍能力、電流效率、鍍層外觀及機(jī)械性能。pH 值過低時(shí)，雖然鍍液的導(dǎo)電性、電流密度范圍得以提高，但陰極的電流效率降低了，會影響氫的放電電位，鍍層易出現(xiàn)針孔，金屬離子不易沉積結(jié)晶。pH 值較高時(shí)，鍍液的分散力及陰極電流效率都比較高。pH 值過高時(shí)，由于陰極不斷析出H2，從而導(dǎo)致陰極表面附近鍍層的pH 值升高，當(dāng)pH值超過6 時(shí)，會生成氫氧化鎳膠體，導(dǎo)致氫氣泡滯留在陰極上，鍍層的孔隙率增加易出現(xiàn)針孔。同時(shí)也增加了鍍層的脆性。鍍鎳溶液的pH 值一般維持在4～6 之間比較合適。電鍍時(shí)為了得到比較好的結(jié)果，最好每4 小時(shí)檢查并調(diào)整一次pH 值?？赏ㄟ^加入碳酸鎳、氨基磺酸等來調(diào)整pH 值。

(5)陰極電流密度

陰極電流密度會影響陰極的電流效率、沉積速度及鍍層質(zhì)量。電流密度對沉積層結(jié)晶的粗細(xì)影響較大。當(dāng)電流密度低于允許電流密度的下限時(shí)，由于電流密度較低，過電位很小，晶核形成速度很小，只有少數(shù)晶體長大，所以導(dǎo)致沉積層結(jié)晶比較粗大。隨電流密度增加，過電位變大，在電流密度允許范圍內(nèi)，沉積層結(jié)晶均較細(xì)，當(dāng)達(dá)到電流密度允許范圍的上限時(shí)，形核速率顯著增加，沉積層結(jié)晶致密細(xì)小。如果電流密度超過允許上限時(shí)，陰極附近放電離子貧乏，在棱角和凸出部分放電，會出現(xiàn)結(jié)瘤和枝狀結(jié)晶(枝晶)。如果電流密度繼續(xù)升高，陰極區(qū)析氫會使pH 值變大，將形成堿式鹽或氫氧化物。電流密度的適宜范圍與電解液的性質(zhì)、主鹽濃度、添加劑的性質(zhì)和濃度、pH 值、緩沖劑的濃度、溫度和攪拌有關(guān)。

2.2 銅鎳合金鍍層的性能檢測

(1)耐腐蝕性

常溫下，鎳能很好地防止大氣、水以及堿液的侵蝕，在堿、鹽和有機(jī)酸中的穩(wěn)定性較高。Cu-Ni合金具有良好的耐海水腐蝕和抗海洋生物附著性能。銅鎳合金鍍層具有較高的耐蝕性，可能是因?yàn)榻饘冁囋鰪?qiáng)了鍍層原子間的結(jié)合力。此外，鎳還具有很強(qiáng)的鈍化能力，在空氣中可以迅速形成一層很薄的鈍化膜，會抑制合金的進(jìn)一步溶解活性，從而提高合金鍍層的耐腐蝕性。關(guān)于合金耐腐蝕的檢測方法很多，耐鹽霧腐蝕試驗(yàn)即為其一。

耐鹽霧腐蝕試驗(yàn)包括天然環(huán)境暴露試驗(yàn)和人工加速模擬鹽霧環(huán)境試驗(yàn)兩種。由于天然環(huán)境暴露試驗(yàn)耗時(shí)長，所以實(shí)驗(yàn)室研究一般選用的是人工加速模擬鹽霧試驗(yàn)。中性鹽霧試驗(yàn)法是模擬沿海地區(qū)環(huán)境氣候，用于考察合金耐蝕性能的重要方法之一，廣泛應(yīng)用于航天、軍工零部件、電子零部件、電子元器件和船舶、化工設(shè)備等領(lǐng)域[26]。

鹽霧以電化學(xué)方式對金屬材料進(jìn)行腐蝕，其腐蝕機(jī)理：導(dǎo)電鹽溶液滲入金屬材料內(nèi)部與金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成一個(gè)微電池系統(tǒng)，即“低電位金屬—電解質(zhì)溶液—高電位雜質(zhì)”。因?yàn)檫@個(gè)系統(tǒng)存在電子轉(zhuǎn)移，所以陽極金屬溶解，形成新化合物，即腐蝕物[27]。需要注意的是試驗(yàn)件在箱內(nèi)不能與箱體直接接觸，應(yīng)懸掛或放在專用架子上，由于電沉積的銅鎳合金為片狀，所以應(yīng)與平面呈l5°～30°的角度。

(2)顯微硬度

鎳的硬度較高，在其他金屬表面鍍一層鎳，可有效地提高制品硬度，并使材料具有較好的耐磨性。因而，常選用鎳來作為某些金屬表面的鍍層。電化學(xué)沉積銅鎳合金中沉積層的顯微硬度可能與鍍層中鎳的百分含量息息相關(guān)，并且也可能會受到鍍層應(yīng)力的影響。在電沉積過程中，鍍液組成、溫度、pH 值、占空比及電流密度等因素主要是通過影響鎳的沉積量來影響材料的顯微硬度。

(3)電沉積速度

沉積速度的快慢與基體表面的清潔程度有很大關(guān)系，如果基體表面有氧化物或其他腐蝕物，不僅會影響沉積速度，嚴(yán)重時(shí)可能會導(dǎo)致部分區(qū)域鍍不上鍍層。關(guān)于鍍層沉積速度的測定方法有兩種[28]。第一種：電鍍前，在銅片的一側(cè)選幾個(gè)位置并做好標(biāo)記，再用千分尺分別測出所選各處的厚度取其平均值作為電鍍前銅片的厚度。電鍍完成后，再次測量標(biāo)記處的厚度取其厚度的平均值。則鍍層的沉積速度=(電鍍后的厚度-電鍍前的厚度)÷電鍍時(shí)間，其中厚度單位是微米，時(shí)間單位是分鐘。第二種：先用電子天平稱取銅片鍍前和鍍后的質(zhì)量，再用銅片的質(zhì)量差除以電鍍時(shí)間。則鍍層的沉積速度=（鍍后的質(zhì)量-鍍前質(zhì)量）÷電鍍時(shí)間÷鍍層面積，其中質(zhì)量單位是毫克，時(shí)間單位是分鐘，面積單位是平方分米。

3 未來發(fā)展趨勢

水溶液電沉積鎳工藝雖然比較成熟，且所得鍍層表面均勻平滑，但是鍍層厚度不是很理想，可以考慮向水溶液中添加一些試劑，將鎳更好的引入到銅板之中，從而增加銅鎳之間的融合，增加鎳在銅板中的含量及厚度。此外，還可以考慮對水溶液電沉積制備的銅鎳合金板的鍍層進(jìn)行適當(dāng)?shù)臒崽幚?，可以提高其顯微硬度，同時(shí)研究熱處理溫度和時(shí)間對鍍層組織結(jié)構(gòu)、硬度和耐蝕性的影響，可以為進(jìn)一步分析合金鍍層的硬化機(jī)制和腐蝕機(jī)理提供相關(guān)機(jī)制。

等離子噴涂法也可以在銅表面噴涂上一層均勻的鎳層。在等離子噴涂過程中，通過調(diào)節(jié)原料粉末組分的分布來改變等離子射流的溫度和速度，在基體上即可獲得組分、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不同的涂層[29]。雖然等離子噴涂法涂層與基體之間的結(jié)合強(qiáng)度比較低，涂層組織不均勻、孔隙率高、容易剝落等[30]。但噴涂零件無變形、尺寸不受限制，基體材質(zhì)廣泛，加工余量小，工藝穩(wěn)定，也可用于噴涂強(qiáng)化普通基材零件表面等，且基體金屬的熱處理性質(zhì)不會改變。目前，關(guān)于等離子噴涂法在銅板上噴鎳的報(bào)道還不是很多，可以考慮將此法引入到Cu-Ni 合金的制備之中。針對噴涂法存在結(jié)合強(qiáng)度低的一些問題，可以考慮引入一些后處理工藝給予改善，例如熱處理工藝。

4 結(jié)語

銅鎳合金憑借其良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性，較好的強(qiáng)度，優(yōu)良的塑性，高耐腐蝕性和延展性，以及耐海水腐蝕和抗海洋生物附著性能而得到廣泛的研究與應(yīng)用。但是目前對銅鎳合金的研究深度和遠(yuǎn)度還不夠深入，無論是工藝方面還是理論方面都還存在很多問題?，F(xiàn)在人們雖然知道了銅上水溶液電沉積鎳的簡單工作機(jī)理，并且也成功的通過添加一些試劑來改善其性能，但也只是提供了一些實(shí)驗(yàn)事實(shí)和實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對于添加量的確定是通過數(shù)次試驗(yàn)的結(jié)果，并沒有實(shí)質(zhì)性的認(rèn)識。對于所添加的任何一種試劑對銅鎳合金影響機(jī)理的研究，于銅鎳合金的制備及應(yīng)用而言都具有重要的意義。電鍍銅鎳合金還是一種良好的代鎳代銀裝飾電鍍工藝，在其它裝飾性和功能性電鍍方面也有廣泛的應(yīng)用前景。因而，為滿足現(xiàn)在科技發(fā)展對新材料的要求，必須進(jìn)一步加強(qiáng)電沉積銅鎳合金工藝及機(jī)理的研究。

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