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高純二氧五環(huán)分析過程中色譜柱的選型優(yōu)化

王彥輝 ， 葛沛沛 ， 靳翠萍 ， 曹志奎 ， 王靈靈

(開封龍宇化工有限公司 ， 河南 開封475200)

摘要：通過優(yōu)化氣相色譜柱的類型和進樣方式解決了高純二氧五環(huán)分析過程中出現(xiàn)的氣相色譜柱高頻次更換、柱效低、峰形差不能實現(xiàn)自動積分等問題。

關(guān)鍵詞：二氧五環(huán) ； 氣相色譜柱 ； 共聚甲醛

中圖分類號：O657.71

收稿日期：2015-06-11

作者簡介：王彥輝(1988-)，男，助理工程師，從事共聚甲醛生產(chǎn)工藝及分析過程控制和功能型聚甲醛塑料合金的開發(fā)研究，電話：15093275875。

二氧五環(huán)(DOX)，也稱1,3-二氧五環(huán)、二氧雜戊環(huán)、乙二醇縮甲醛，是一種無色透明液體，沸點為75.6 ℃，相對分子質(zhì)量為74.08，分子式為C3H6O2，易溶于水和極性有機溶劑；同時其本身也是一種優(yōu)良的有機溶劑，主要用作油和脂肪的溶劑、提取劑，鋰電池的電解溶劑，氯基溶劑穩(wěn)定劑，藥物中間體等；還可用作絲綢整理劑及封口膠原料。同時，作為共聚甲醛聚合反應(yīng)的第二單體，其純度控制的好壞直接影響聚合物的質(zhì)量，因此二氧五環(huán)中甲醇、乙二醇等雜質(zhì)含量的快速準確分析對共聚甲醛成品的品質(zhì)起著至關(guān)重要的作用。

1原始色譜柱分析條件及缺陷

1.1分析條件

①固定相為Gaskuropack 55 60/80的填充柱，柱長為5 m。②色譜條件為：汽化室溫度，250 ℃；載氣流速，10 mL/min；柱箱溫度，120 ℃，保持時間2 min，然后以50 ℃/min升溫至200 ℃，并保持21 min；氫火焰離子檢測器(FID)溫度，250 ℃。③進樣方式：手動；進樣量：1.0 μL。

1.2分析缺陷

由于填充柱本身的局限性及受二氧五環(huán)影響造成的柱效下降，直接導致有些雜質(zhì)響應(yīng)低、分析重現(xiàn)性較柱效差、峰形差不能實現(xiàn)自動積分等問題，造成產(chǎn)品雜質(zhì)無法體現(xiàn)，超標也檢測不出來。為解決上述難題，只能頻繁地更換色譜柱并投入大量時間和精力制作色譜標準曲線，面對需要重點檢測高純二氧五環(huán)產(chǎn)品中微量雜質(zhì)的分析要求，上述分析條件和分析方法已經(jīng)嚴重影響了分析數(shù)據(jù)的準確性，完全不能滿足實際需要，給生產(chǎn)控制分析工作帶來了較大的難度。

二氧五環(huán)具有較強的氧化性，且Gaskuropack 55填充柱內(nèi)的固定相Gaskuropack 55為一種改性的多孔聚合物，主要適用于分析二醇類物質(zhì)。在高純二氧五環(huán)類樣品的環(huán)境下，二氧五環(huán)作為一種優(yōu)良的有機溶劑，加上進樣量1.0 μL相對較大，在進樣分析過程中二氧五環(huán)對固定相Gaskuropack 55具有較強的破壞作用，多次進樣后即導致柱效嚴重下降，尤其是乙二醇的峰形嚴重變差，有拖尾和前伸等各種不良現(xiàn)象。

色譜柱效的下降也表現(xiàn)在各雜質(zhì)組分的響應(yīng)值大大降低，特別是二氧五環(huán)成品中影響產(chǎn)品質(zhì)量的主要雜質(zhì)甲醇及乙二醇，其中乙二醇受到的影響最為明顯，柱效較低時最小響應(yīng)值甚至達到200×10-6以上，而二氧五環(huán)的產(chǎn)品控制指標是25×10-6，填充柱使用后期，標準乙二醇含量為4 000×10-6的組分已不能響應(yīng)，該色譜柱已遠遠不能滿足正常的分析需要。

2色譜柱的選型優(yōu)化

在開發(fā)一個具體的色譜分析應(yīng)用方法時，色譜柱的選擇是第一步，而測定純物質(zhì)中雜質(zhì)含量時，最優(yōu)選的色譜柱類型應(yīng)該是毛細管柱。選擇氣相色譜毛細管柱時，需要考慮以下四個基本因素：固定相(決定目標分析物的保留是否充分)、柱內(nèi)徑(對峰形和柱容量有較大影響)、膜厚(膜厚對峰形的影響小于內(nèi)徑，對柱流失影響較大)、柱長(對相鄰峰的分離度有一定影響)。

2.1固定相的選擇

色譜柱固定相的選擇遵循最基本的“相似相溶”的化學原則，即：用非極性固定相分析非極性物質(zhì)，用極性固定相分析極性物質(zhì)，用含芳香基團的固定相分析芳香族化合物。目前使用最廣泛的固定液是側(cè)鏈為甲基或被其它基團取代的聚硅氧烷類，通常固定相熱穩(wěn)定性隨著其極性增加而降低，對于色譜柱固定相的選擇時，必須特別注意固定相熱穩(wěn)定性極限。

據(jù)調(diào)研顯示，分析甲醇、乙醇、丙醇等低級醇類物質(zhì)通常選擇WAX類高極性色譜柱，而HP-INNOWAX柱是鍵合/交聯(lián)聚乙醇固定相的色譜柱，對各種極性化合物如酸、醛和醇類可以得到很尖銳的峰形，不需要用酸和醇處理，可經(jīng)受多次進水樣或溶劑樣品，溫度上限極高并且其流失性是所有WAX-型固定相中最低的一種，等溫程序升溫溫度范圍為40~260 ℃。因此在綜合考慮各種影響因素后，選擇固定相為HP-INNOWAX的毛細色譜柱作為氣相色譜法分析高純二氧五環(huán)樣品的固定相。

2.2柱內(nèi)徑的選擇

毛細管柱的內(nèi)徑取值范圍由兩個互成反比關(guān)系的因素平衡決定：柱效與柱容量，理想的柱內(nèi)徑更要結(jié)合具體分析的需要進行選擇。毛細管柱理論塔板高度與內(nèi)徑成正比，因此相同長度的毛細管，內(nèi)徑越小柱效率越高；但內(nèi)徑越小，通常意味著柱容量的減小，在分析低含量組分時，對檢測器靈敏度和進樣口分流能力的要求越高。因此在選擇內(nèi)徑的時候，首先考慮的是樣品分析難點在于分離還是檢測，對于分離困難的樣品，首選較小口徑的色譜柱；對于含量過低檢測困難的樣品，首選較大口徑的色譜柱；在沒有分析難點的情況下，選擇小口徑毛細管柱可以縮短柱長，減小分析時間。

目前我們存在的問題是在二氧五環(huán)樣品中以乙二醇組分為代表的雜質(zhì)存在含量較低、難以準確檢測的問題，屬于第二種情況。0.53 mm的毛細管柱具有近似填充柱的負荷量，總柱效則遠遠超過填充柱，且達到同樣的分離度，0.53 mm大口徑的分析時間顯著快于填充柱，可方便地采用柱上進樣或直接進樣技術(shù)，適合于分析不太復雜的樣品，0.53 mm內(nèi)徑兼顧了柱容量、柱效及普通注射器柱上進樣等影響因素，是填充柱理想的替代內(nèi)徑。

2.3柱膜厚的選擇

毛細管柱液膜厚度(df)是一個重要的柱參數(shù)，隨著膜厚的增加，對兩個流出時間相近的化合物的分離越好，但是固定相的溫度上限降低，柱流失增加。對于低揮發(fā)性高沸物或熱敏化合物，則往往選用薄液膜柱(df=0.25~0.50 μm)，主要用于溫度300 ℃以下流出的大部分樣品；對于流出溫度高于300 ℃的高相對分子質(zhì)量的化合物來說，理想的選擇是df=0.1 μm的薄液膜柱；中等厚度(1.0～1.5 μm)；厚膜柱主要用于在100～200 ℃流出的樣品；超厚膜(df：3.0～5.0 μm)柱主要用于低沸點化合物(氣體、溶劑、清潔劑等)，以便于在較低(高于室溫)柱溫下分析。

降低膜厚的優(yōu)點是可以得到更加尖銳的峰形、降低柱流失，從而降低檢測器的噪音與基線水平高度，另外膜厚較薄的色譜柱的極限溫度上限可以提高；降低膜厚的缺點是分析物和柱中沒有涂布到固定相的柱內(nèi)表面的交互作用增強、柱容量也下降、樣品分析物的濃度不能太高，另一個后果是分析物在更低的溫度和更短的時間流出。增加膜厚的效果與降低膜厚恰恰相反。特厚液膜范圍為1~5 μm，主要應(yīng)用于替代填充柱，分析沸點200 ℃以下的樣品，比如低沸點揮發(fā)性有機化合物和氣體等。本實驗方案出發(fā)點是替代填充柱并分析沸點200 ℃以下樣品，決定采用的膜厚為1.0 μm。

2.4柱長的選擇

柱長增加一倍，理論塔板數(shù)增加一倍，同時分析時間也增加一倍，分離度由于與柱長的平方根成正比，因此理論上只能得到0.414倍的增加，實際得到的收益要更小。雖然如此，在分離度難以達到的時候，選擇更長的毛細管柱，仍然是最直接有效的方法。在其他條件不變的情況下,為取得加倍的分離度需有4倍的柱長。較短的柱子適于較簡單的樣品，尤其是由那些在結(jié)構(gòu)、極性和揮發(fā)性上相差較大的組分組成的樣品。一般來說，15 m的短柱用于快速分離較簡單的樣品，也適于掃描分析；30 m的色譜柱是最常用的柱長，大多數(shù)分析在此長度的柱子上完成；50、60 m或更長的色譜柱用于分離比較復雜的樣品。從通用性角度來說，30 m的毛細管柱可以在分離度、分析時間及柱頭壓之間提供最好的平衡，本分析不存在分離度低的難點。因此按照常規(guī)性選擇30 mm柱長即可滿足開發(fā)應(yīng)用方法的需要。