張來新，朱海云

（寶雞文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，陜西寶雞721013）

大環(huán)化學(xué)是上世紀(jì)60年代產(chǎn)生的一門具有創(chuàng)新性的新興熱門邊緣交叉學(xué)科。由于其眾多成員結(jié)構(gòu)呈大環(huán)狀，故取名大環(huán)化合物。大環(huán)化合物及成員包括冠醚、環(huán)糊精、卟啉、杯芳烴、柱芳烴、環(huán)蕃、咔咯、瓜環(huán)、葫蘆脲、輪烷、索烴、席夫堿、足球烯、大環(huán)多胺及其它大環(huán)狀物質(zhì)。大環(huán)化學(xué)的產(chǎn)生和發(fā)展，尤其對(duì)無機(jī)或有機(jī)小分子、離子、金屬離子的選擇性絡(luò)合作用，促成了新興交叉學(xué)科主-客體化學(xué)和超分子化學(xué)的形成和發(fā)展。

自然界中存在著大量的大環(huán)化合物，如卟啉鐵和環(huán)狀離子載體纈氨霉素等。自二十世紀(jì)60年代以后，大量的大環(huán)化合物被人工合成使大環(huán)化學(xué)迅猛發(fā)展。由于大環(huán)化合物具有易變的構(gòu)型和電子結(jié)構(gòu)，故作為主體有選擇性的絡(luò)合客體的功能，因而使其在合成、分離、污染處理、醫(yī)藥衛(wèi)生、重金屬分離、離子選擇性輸送等方面有著廣闊的應(yīng)用前景。目前，大環(huán)化學(xué)在有機(jī)合成、無機(jī)化學(xué)、分析化學(xué)、催化科學(xué)、物理化學(xué)、生物化學(xué)、生物物理、生物學(xué)、仿生學(xué)等方面的研究中得到應(yīng)用。不僅如此，大環(huán)化學(xué)在二十一世紀(jì)的熱門領(lǐng)域如材料科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、能源科學(xué)、信息科學(xué)、生命科學(xué)、分析分離科學(xué)等領(lǐng)域彰顯出廣闊的應(yīng)用前景，且在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國(guó)防、軍工及醫(yī)藥學(xué)等領(lǐng)域得到了實(shí)際應(yīng)用，目前以發(fā)展成為一門新興的熱門邊緣學(xué)科。

1 新型大環(huán)主體化合物的合成及應(yīng)用

1.1 螺芳烴手性大環(huán)主體化合物的合成及應(yīng)用

超分子化學(xué)的發(fā)展離不開新型大環(huán)主體化合物的合成，特別是具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的大環(huán)主體分子，這類大環(huán)主體分子無論在超分子化學(xué)的形成之初，還是現(xiàn)今都發(fā)揮了巨大的作用[1]。而手性大環(huán)和手性識(shí)別現(xiàn)象一直是超分子化學(xué)研究的熱點(diǎn)[2]。為此，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所的張庚武等人用一鍋煮法通過手性的三碟烯烯基塊2,6-二甲氧基-3-羥甲基三碟烯合成了一種新型的手性主體大環(huán)化合物[3]。X-射線單晶衍射顯示，該分子結(jié)構(gòu)呈螺母型，因此，把它命名為螺杯芳烴。并通過脫甲基和引入光學(xué)純的樟腦磺?；晒Φ倪M(jìn)行了手性拆分，所得的兩個(gè)光學(xué)純的大環(huán)具有鏡像的圓二色光譜。這類大環(huán)的合成為超分子化學(xué)提供了一類重要的大環(huán)手性主體分子，為手性識(shí)別、手性催化與組裝研究奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。該研究在分析分離科學(xué)、生命科學(xué)、生物科學(xué)、信息科學(xué)、環(huán)境科學(xué)及醫(yī)藥學(xué)的研究中將得到應(yīng)用。

1.2 新型大環(huán)主體分子的合成及應(yīng)用

新型大環(huán)主體分子的合成和新型非共價(jià)弱相互作用的發(fā)現(xiàn)不斷為超分子化學(xué)研究的內(nèi)容和發(fā)展注入了活力，將二者結(jié)合起來，研究超分子化學(xué)中的新穎作用模式并實(shí)現(xiàn)其功能化充滿了挑戰(zhàn)性。近年來雜杯芳烴[4]和柱芳烴[5]作為新型主體分子引起了人們極大的研究興趣，被廣泛應(yīng)用于主客體及超分子的相互作用、自組裝行為的研究。在此基礎(chǔ)上，清華大學(xué)的郭慶輝等人設(shè)計(jì)合成了一類四嗪和苯環(huán)對(duì)位通過氧原子橋連的新型大環(huán)主體化合物，希望利用大環(huán)效應(yīng)和多重陰離子-π 作用實(shí)現(xiàn)陰離子識(shí)別。首先他們將3,6-二氯四嗪和對(duì)苯二酚類化合物1∶1 混合，在DIPEA 存在下，于乙腈中加熱30min，簡(jiǎn)捷、高效地合成了目標(biāo)化合物，得到了新型大環(huán)主體分子與氯離子存在陰離子-π 作用的晶體結(jié)構(gòu)[6]，并用波譜分析證實(shí)了其結(jié)構(gòu)。該研究將在超分子化學(xué)、主客體化學(xué)、分析分離科學(xué)及配位化學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

1.3 具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光效應(yīng)的四苯乙烯大環(huán)的合成及應(yīng)用

四苯乙烯（TPE）及其衍生物是最近發(fā)現(xiàn)的具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光（AIE）性能的有機(jī)分子，在光電材料及化學(xué)與生物傳感器方面具有重大潛在用途，因而引起了各學(xué)科科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。如果能將四苯乙烯單元用橋鏈連接成四苯乙烯大環(huán)化合物，進(jìn)行分子自組裝和分子識(shí)別，將具有一些特殊的優(yōu)勢(shì)。四苯乙烯有四個(gè)苯環(huán)，容易合成大環(huán)，也容易進(jìn)行化學(xué)修飾；四苯乙烯特殊的螺旋槳結(jié)構(gòu)，可能會(huì)得到一些多孔的自組裝體；四苯乙烯單元的聚集誘導(dǎo)發(fā)光效應(yīng)和發(fā)光對(duì)環(huán)境的敏感性，便于TPE 大環(huán)及自組裝體用作分子識(shí)別的信號(hào)，也有利于對(duì)自組裝體的機(jī)理進(jìn)行研究。因此，華中科技大學(xué)的馮海濤等人以含氧四苯乙烯和多縮乙二醇為原料，合成了多個(gè)四苯乙烯大環(huán)化合物[7]，并首次開展了對(duì)具有AIE 效應(yīng)的四苯乙烯大環(huán)化合物的自組裝和分子識(shí)別性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)一些TPE 大環(huán)容易自組裝生成空心的微納米球，對(duì)硝基芳烴爆炸物以及一些無機(jī)離子具有非常靈敏的選擇性識(shí)別作用。該研究將在生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、材料科學(xué)、分析分離科學(xué)及信息科學(xué)中有著潛在而廣泛的應(yīng)用價(jià)值。

1.4 大環(huán)配體Tb（III）配合物的合成及應(yīng)用

H2S 已被認(rèn)為是繼NO 和CO2之后的第3 種在生命體系內(nèi)發(fā)揮生理作用的內(nèi)源性氣體信號(hào)分子。由于它在生物和生命科學(xué)研究領(lǐng)域中重要的價(jià)值，目前已經(jīng)發(fā)展了大量的有機(jī)染料類熒光探針去捕捉和跟蹤H2S 分子。然而有機(jī)染料類熒光探針往往具有發(fā)光壽命短和易產(chǎn)生光漂白現(xiàn)象，這就大大限制了此類有機(jī)分子在細(xì)胞或體內(nèi)對(duì)H2S 分子的準(zhǔn)確檢測(cè)。為克服這些問題，尋找結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和壽命長(zhǎng)的發(fā)光探針材料就是解決這一問題的關(guān)鍵。然而，目前基于稀土發(fā)光配合物的H2S 探針還未見報(bào)道。為此，蘭州大學(xué)的張凱明等人以大環(huán)四胺為原料通過五步反應(yīng)，設(shè)計(jì)合成了一種高選擇性檢測(cè)H2S 的稀土熒光探針I(yè)-N3.Tb。實(shí)驗(yàn)表明，該探針對(duì)H2S 的識(shí)別具有良好的選擇性并對(duì)H2S 濃度呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系[8]，故可用來定性和定量地檢測(cè)H2S。該研究在生物科學(xué)、生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、材料科學(xué)、化學(xué)及醫(yī)藥學(xué)研究中具有廣泛的應(yīng)用前景。

2 新型瓜環(huán)化合物的合成及應(yīng)用

2.1 金剛烷胺對(duì)二甲基苯甲酰亞甲基溴锍鹽與Q[7]超分子體系的影響

瓜環(huán)是超分子化學(xué)中繼冠醚、環(huán)糊精和杯芳烴之后發(fā)展起來的又一新型高度對(duì)稱的桶狀大環(huán)主體化合物。它在超分子催化、超分子組裝、分子識(shí)別、離子通道、超分子生物學(xué)、納米科學(xué)、超分子載體和超分子醫(yī)藥學(xué)等領(lǐng)域彰顯出廣闊的應(yīng)用前景。同時(shí)其應(yīng)用也滲透到生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、能源科學(xué)、材料科學(xué)、信息科學(xué)和醫(yī)藥學(xué)等二十一世紀(jì)的熱門領(lǐng)域。锍鹽作為有機(jī)合成的中間體，具有很高的活性，可以進(jìn)行親核取代反應(yīng)、硫葉立德反應(yīng)和消除反應(yīng)。為此，貴州省大環(huán)和超分子重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的余潔蓮等人利用等溫滴定量熱技術(shù)、紫外吸收光譜技術(shù)的方法研究了瓜環(huán)Q[n]與不同系列的客體分子相互作用過程中的分子間多種弱相互作用。即他們采用紫外吸收光譜法研究了金剛烷胺對(duì)二甲基苯甲酰亞甲基溴锍鹽（TMBS）與Q[7]的相互作用，以及金剛烷胺對(duì)Q[7]與TMBS 體系的影響。隨著Q[7] 的加入二甲基苯甲酰亞甲基溴锍鹽的包結(jié)比為1∶1。再向二甲基苯甲酰亞甲基溴锍鹽與Q[7]的水溶液中逐漸滴入金剛烷胺，其紫外吸收逐漸上升，直到三者的比例為1∶1∶1 時(shí)紫外吸收達(dá)到恒定值。他們采用ITC 研究了上述體系，得到的結(jié)果與紫外吸收光譜一致[9]。該研究將在超分子化學(xué)、生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、材料科學(xué)及醫(yī)藥學(xué)領(lǐng)域的研究中得到應(yīng)用。

2.2 鉸接十四元瓜環(huán)與齊聚苯撐乙烯衍生物的合成及應(yīng)用

超分子聚合物由于具有可低溫加工、自我修復(fù)和對(duì)環(huán)境刺激產(chǎn)生響應(yīng)等特點(diǎn)及實(shí)際應(yīng)用價(jià)值引起了人們極大的研究興趣。近年來瓜環(huán)作為一類新型大環(huán)主體化合物也開始被應(yīng)用于主客體超分子聚合物的構(gòu)筑。為此，貴州大學(xué)的楊亞平等人用實(shí)驗(yàn)室合成得到的鉸接十四元瓜環(huán)作為主體化合物，研究了其與齊聚苯撐乙烯衍生物客體分子的超分子作用及聚合模式，研究結(jié)果表明十四元瓜環(huán)在水溶液中均能使客體的熒光強(qiáng)度增加[10]。該研究將在材料科學(xué)、超分子科學(xué)、信息科學(xué)及醫(yī)學(xué)研究中得到應(yīng)用。

3 新型咔咯類化合物的合成及研究

3.1 β 位取代基和配體離子效應(yīng)對(duì)咔咯錳-氧配合物軸向配位作用和催化氧化作用的影響

咔咯是一種四吡咯大環(huán)化合物，與卟啉相比，其中咔咯有兩個(gè)吡咯環(huán)直接相連，導(dǎo)致其較之于卟啉環(huán)對(duì)稱性降低，環(huán)內(nèi)空腔更小。由于咔咯能與高價(jià)金屬形成穩(wěn)定的化合物，故咔咯錳氧配合物在催化方面有著廣泛的應(yīng)用前景。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)軸向配體能加快咔咯Mn（V）O 配合物的催化氧化速率。為此，華南師范大學(xué)的章小慧等人采用DFT/BP86 方法對(duì)β 位取代的系列咔咯錳氧配合物（1-9）分別與中性配體（L）和電離出一個(gè)氫的配體負(fù)離子（L-）的軸向配體作用進(jìn)行研究，從理論上討論了取代基效應(yīng)和配體離子效應(yīng)對(duì)咔咯錳-氧配合物的軸向配位作用的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，即不同取代基的β 位取代基效應(yīng)和配體離子效應(yīng)能顯著影響咔咯錳-氧配合物軸向配位作用能力，可能進(jìn)而影響錳-氧的催化氧化能力[11]。該研究將在電化學(xué)科學(xué)、催化科學(xué)的研究中得到應(yīng)用

3.2 間位苯基橋聯(lián)雙咔咯錳配合物的合成及應(yīng)用

新型交叉學(xué)科材料的分子磁學(xué)性質(zhì)越來越引起科研工作者的研究興趣。單分子磁體的研究開辟了分子及納米材料的磁學(xué)性質(zhì)的學(xué)術(shù)新領(lǐng)域，與傳統(tǒng)的金屬氧化物相比，其在高密度性質(zhì)存儲(chǔ)器件上具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。而目前研究最為廣泛深入的一類分子磁學(xué)性質(zhì)的材料主要是金屬配合物分子磁性材料。為此，華南理工大學(xué)的陳歡等人合成了間位苯基取代的橋聯(lián)雙咔咯（1-Mn），并探究了其變溫磁學(xué)性質(zhì)。實(shí)驗(yàn)表明，1-Mn 在300～50K 時(shí)，隨著溫度的下降，磁化率變化相對(duì)較緩慢。當(dāng)溫度低于50K時(shí)，隨著溫度的下降，1-Mn 的磁化率快速增大，而這種行為是磁性行為，實(shí)驗(yàn)說明Mn 金屬雙咔咯配合物存在磁性耦合作用[12]。該研究將在納米科學(xué)、材料科學(xué)及電磁學(xué)研究中得到應(yīng)用。

4 結(jié)論

綜上所述，新型大環(huán)主體化合物的設(shè)計(jì)及合成一直是超分子化學(xué)、主客體化學(xué)創(chuàng)新研究的永恒主題和重要源泉。大環(huán)化學(xué)的產(chǎn)生和發(fā)展促進(jìn)和帶動(dòng)了超分子化學(xué)和主客體化學(xué)的產(chǎn)生和發(fā)展。由于大環(huán)化合物及其衍生物對(duì)金屬陽離子及其有機(jī)或無機(jī)分子、離子有選擇性的配位能力，而且不同孔徑大小的大環(huán)化合物對(duì)各種不同的陰陽離子有著不同的配位能力，因而使其廣泛地應(yīng)用于生物傳感器、熒光探針、化學(xué)核酸酶、MRI 造影劑、DNA 識(shí)別及酶模擬切割催化劑、放射免疫治療藥物、金屬分離與回收、基礎(chǔ)生物及醫(yī)藥學(xué)等眾多領(lǐng)域研究。這類化合物不僅表現(xiàn)出豐富多彩的超分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，而且在分子基磁性、主客體化學(xué)、光電性能、催化、離子交換、氣體吸附及超分子器件等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。即大環(huán)化學(xué)的應(yīng)用無處不有，難以盡舉。我們堅(jiān)信，隨著世界科學(xué)家對(duì)大環(huán)化學(xué)研究的不斷深入，它將為人類文明進(jìn)步、社會(huì)可持續(xù)發(fā)展提供強(qiáng)有力的支撐和幫助。

［1］Supramolecular Chemistry. ed. J. W. Steed and J. L. Atwood,Wiley-VCH VerlagGmbH&Co.KGaA,Weinheim,2009，4336-4339.

［2］Szumna A. Inherently chiral concave molecules-from synthesis to applications［J］.Chem.Soc.Rev.,2010,39（11）:4274-4285.

［3］張庚武，李鵬飛，陳傳峰.螺芳烴手性大環(huán)主體化合物的合成、結(jié)構(gòu)與性能［C］.全國(guó)第十七屆大環(huán)化學(xué)暨第九屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集.吉林延吉：延邊大學(xué),2014：71-72.

［4］Wang M X. Nitrogen and oxygen bridged calixaromatics:synthesis,structure,functionalization,and molecular recognition［J］. Acc.Chem.Res.，2012,45（2）:182-195.

［5］Xue M,Yang Y,Chi X,et al.Pillararenes,A new class of macrocycles for supramolecular chemistry［J］.Acc.Chem.Res.,2012,45（8）:1294-1308.

［6］郭慶輝,付占達(dá),王梅祥.新型大環(huán)主體分子的合成、結(jié)構(gòu)及性能研究［C］.全國(guó)第十七屆大環(huán)化學(xué)暨第九屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集.吉林延吉：延邊大學(xué),2014：97-98.

［7］馮海濤,宋松,王進(jìn)華,等.具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光效應(yīng)的四苯乙烯大環(huán)的合成及性能研究［C］.全國(guó)第十七屆大環(huán)化學(xué)暨第九屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集.吉林延吉:延邊大學(xué),2014：31-32.

［8］張凱明,竇偉,唐曉亮,等.大環(huán)配體Tb（）配合物及其作為H2S熒光探針研究［C］.全國(guó)第十七屆大環(huán)化學(xué)暨第九屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集.吉林延吉：延邊大學(xué),2014:8-9.

［9］余潔蓮,呂利賓.金剛烷胺對(duì)二甲基苯甲酰亞甲基溴锍鹽與Q［7］超分子體系的影響［C］.全國(guó)第十七屆大環(huán)化學(xué)暨第九屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集. 吉林延吉：延邊大學(xué),2014:267-268.

［10］楊亞平,倪新龍,陶朱.鉸接十四元瓜環(huán)與齊聚苯撐乙烯衍生物的超分子聚合物研究［C］.全國(guó)第十七屆大環(huán)化學(xué)暨第九屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集. 吉林延吉：延邊大學(xué),2014：335-336.

［11］章小慧,徐志廣,沈桂平,等.位取代基和配體離子效應(yīng)對(duì)咔咯錳—氧配合物軸向配位作用影響的理論研究［C］.全國(guó)第十七屆大環(huán)化學(xué)暨第九屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集. 吉林延吉：延邊大學(xué),2014：83-84.

［12］陳歡,應(yīng)曉,劉海洋.間位苯基橋聯(lián)雙咔咯錳配合物的磁學(xué)性質(zhì)［C］.全國(guó)第十七屆大環(huán)化學(xué)暨第九屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集.吉林延吉：延邊大學(xué),2014：215-216.