董艷艷，何姍姍，李薇

(華北電力大學(xué)環(huán)境研究院，北京102206)

熱噴涂防腐涂層在生物質(zhì)鍋爐中的研究進(jìn)展

董艷艷，何姍姍，李薇

(華北電力大學(xué)環(huán)境研究院，北京102206)

簡(jiǎn)要介紹了常用熱噴涂技術(shù)，基于對(duì)熱噴涂防腐涂層在燃煤鍋爐防腐工作中的研究進(jìn)展，進(jìn)一步分析了熱噴涂涂層在生物質(zhì)鍋爐防腐中的現(xiàn)狀，介紹了金屬涂層中的NiCrTiFe系列涂層、陶瓷涂層及金屬陶瓷復(fù)合涂層、納米涂層等現(xiàn)有技術(shù)比較成熟的涂層，對(duì)熱噴涂防腐涂層的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

熱噴涂技術(shù);生物質(zhì)鍋爐;防腐;涂層

0 引言

近年來(lái)，生物質(zhì)燃燒鍋爐作為新能源利用技術(shù)得到一定的發(fā)展，與煤相比，由于生物質(zhì)堿金屬(鉀、鈉)含量較高，同時(shí)草質(zhì)類生物質(zhì)燃料中的氯元素含量較高，而且垃圾成分復(fù)雜，在燃燒過(guò)程中形成熔融且腐蝕性很強(qiáng)的復(fù)合金屬鹽，該熔鹽會(huì)對(duì)鍋爐管道形成劇烈腐蝕，同時(shí)飛灰和爐渣也會(huì)對(duì)鍋爐管道產(chǎn)生嚴(yán)重磨損，結(jié)果導(dǎo)致?tīng)t管失效，嚴(yán)重影響生物質(zhì)鍋爐的正常運(yùn)行［1］。對(duì)于生物質(zhì)鍋爐管道腐蝕和磨損的防護(hù)，對(duì)鍋爐管道表面進(jìn)行噴涂防腐涂層是最經(jīng)濟(jì)有效的辦法。采用噴涂方法增強(qiáng)鋼表面的抗腐蝕性是一種很有前景的方法，尋找合適的涂層材料是該技術(shù)的關(guān)鍵。本文介紹了燃煤鍋爐熱噴涂防腐技術(shù)的研究進(jìn)展，并對(duì)生物質(zhì)鍋爐熱噴涂防腐技術(shù)的現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了探討。

1 常用熱噴涂防腐技術(shù)簡(jiǎn)介

熱噴涂技術(shù)作為一種表面防護(hù)和表面強(qiáng)化工藝，由于其較大的性能優(yōu)勢(shì)和成本優(yōu)勢(shì)，非常適于生物質(zhì)鍋爐管道的表面防護(hù)，只是選用何種噴涂技術(shù)和涂層材料是其中的關(guān)鍵。根據(jù)國(guó)內(nèi)外有關(guān)報(bào)道，應(yīng)用于防護(hù)鍋爐管道的熱噴涂技術(shù)主要有以下幾種:超音速火焰噴涂(HVOF)、等離子噴涂、電弧噴涂［2］以及激光熔覆。

1.1 超音速火焰噴涂

火焰噴涂具有設(shè)備簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，適應(yīng)性強(qiáng)、噪聲小等優(yōu)點(diǎn)。利用超音速火焰噴涂(簡(jiǎn)稱HVOF)技術(shù)制備的涂層具有涂層和基體結(jié)合強(qiáng)度高、孔隙率低、耐氧化腐蝕性能好的優(yōu)點(diǎn)，國(guó)外常用來(lái)對(duì)水冷壁管進(jìn)行防護(hù)［3］，也可用于省煤器管、再熱器管、過(guò)熱器管的防護(hù)。但是該工藝設(shè)備昂貴，實(shí)施環(huán)境要求高，不適合對(duì)鍋爐管道進(jìn)行大面積的修復(fù)。

1.2 等離子噴涂

等離子噴涂的能量密度和氣體流速遠(yuǎn)高于火焰噴涂，所獲得的涂層孔隙率低，涂層與基體結(jié)合強(qiáng)度高。等離子噴涂的主要特點(diǎn)是零件無(wú)變形、噴涂材料廣泛、工藝穩(wěn)定、沉積率高、孔隙率低、涂層質(zhì)量好、雜質(zhì)少，還能夠精確地控制厚度。但等離子噴涂設(shè)備昂貴、靈活性差，而且合金粉末的成本高，同時(shí)粉末噴涂時(shí)涂層成分均勻性較差。

1.3 電弧噴涂

電弧噴涂溫度可達(dá)5000℃，高電弧溫度和顆粒速率的結(jié)合賦予了電弧噴涂層優(yōu)異的結(jié)合強(qiáng)度和較低的孔隙率［2］。電弧噴涂的主要特點(diǎn)是生產(chǎn)效率較高、涂層質(zhì)量較高、安全性較好，適合于火電廠鍋爐管道的表面防護(hù)。

1.4 激光熔覆

激光表面熔覆亦稱激光包覆或激光熔覆，是一種重要的材料表面強(qiáng)化與加工技術(shù)，它是利用高能量密度激光束在金屬表面輻照，通過(guò)迅速熔化、擴(kuò)展和迅速凝固，在基材表面形成與其為冶金結(jié)合的，具有特殊的物理、化學(xué)或力學(xué)性能的材料，從而顯著改善基層表面的耐磨、耐蝕、耐熱、抗氧化等性能。近年來(lái)，激光表面熔覆技術(shù)發(fā)展迅速，成為材料表面工程領(lǐng)域的前沿［3］。

2 熱噴涂防腐涂層在燃煤鍋爐防腐中的研究進(jìn)展

燃煤火力發(fā)電廠中，鍋爐“四管”產(chǎn)生的腐蝕、磨損、積灰、結(jié)渣等一系列問(wèn)題十分突出，管道使用壽命降低，爆漏現(xiàn)象頻繁。解決上述問(wèn)題比較經(jīng)濟(jì)而有效的辦法是采用熱噴涂技術(shù)制備耐磨耐蝕涂層，從而提高管道使用壽命，節(jié)約維修成本，延長(zhǎng)維修周期和經(jīng)濟(jì)效益。

2.1 金屬涂層及金屬間化學(xué)物涂層

熱噴涂金屬涂層及金屬間化學(xué)物涂層主要是Ni－Cr合金、鎳基合金材料和Fe－Cr－Al合金系列涂層，是研究和應(yīng)用較早的耐磨涂層。此類涂層與基體結(jié)合強(qiáng)度高，抗熱腐蝕、抗熱疲勞性能好，可通過(guò)火焰噴涂、超音速火焰噴涂、等離子噴涂、電弧噴涂及高速電弧噴涂等技術(shù)制備［4］。鎳基合金耐蝕性好，能耐一般酸堿、高溫、氯離子的腐蝕等［5－7］。王應(yīng)發(fā)［8］，趙曉舟［9］，鐘文飛［10］等對(duì)鐵基鎳鉻合金涂層防腐性能進(jìn)行了研究。NiCrTiFe系［11－14］涂層具有良好的耐高溫腐蝕性能和抗高溫氧化性能。

2.2 陶瓷涂層及金屬陶瓷復(fù)合涂層

目前應(yīng)用較多的陶瓷涂層為氧化物陶瓷涂層、碳化物涂層和金屬陶瓷涂層。ZS－821陶瓷防腐涂料和ZS－822復(fù)合陶瓷耐高溫防腐涂料抗腐蝕效果極佳，硬度高抗磨損。能長(zhǎng)時(shí)期耐住酸堿液體、腐蝕性氣體的腐蝕，甚至可以耐住強(qiáng)酸強(qiáng)堿的腐蝕摩擦。馬建龍等［15］研究了納米Al2O3－13%TiO2涂層。馬壯［16］等發(fā)現(xiàn)熱噴涂Al2O3納米陶瓷涂層耐蝕性明顯優(yōu)于熱噴涂微米陶瓷涂層。研究發(fā)現(xiàn)，75Cr－25Cr3C2金屬陶瓷復(fù)合涂層具有優(yōu)異的抗高溫氧化、抗熱腐蝕性能及抗高溫飛灰沖刷磨損性能［17］。

2.3 納米涂層

隨著納米表面技術(shù)研究的深入，對(duì)納米涂層作為結(jié)構(gòu)涂層的高強(qiáng)度、高塑性、高韌性等力學(xué)性能的研究越來(lái)越多，利用納米涂層的耐高溫腐蝕，耐磨損方面研究還較少，尤其是在鍋爐“四管”上的應(yīng)用，國(guó)內(nèi)在該領(lǐng)域的研究水平與美國(guó)等發(fā)達(dá)國(guó)家相比還有較大差距。目前，在國(guó)外出現(xiàn)了納米涂層應(yīng)用在鍋爐“四管”上相關(guān)報(bào)道［18］。

3 熱噴涂防腐技術(shù)在生物質(zhì)鍋爐防腐中的研究進(jìn)展

3.1NiCrTiFe系列涂層

NiCrTiFe系列涂層［11］不僅可在燃煤電廠鍋爐防腐工作中起到明顯的作用，而且也可以對(duì)生物質(zhì)鍋爐管道起到較好的抗高溫氧化防護(hù)效果。涂層中的Ni、Cr、Ti元素在表面生成均勻致密的氧化膜，這層保護(hù)膜可以覆蓋在涂層表面阻止高溫氧化進(jìn)一步進(jìn)行，起到一定的保護(hù)作用。因此，可推薦其作為生物質(zhì)鍋爐管道的防高溫腐蝕涂層材料，進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)試用和推廣應(yīng)用。

3.2 陶瓷涂層及金屬陶瓷復(fù)合涂層

陶瓷防腐涂料涂層耐溫高，硬度高，耐酸耐堿范圍寬?？垢g能力更高，使用壽命更長(zhǎng)。陶瓷防腐涂料的這些優(yōu)勢(shì)使其在生物質(zhì)鍋爐中的氯腐蝕及堿金屬腐蝕的防腐蝕工作中起到有效的作用，在陶瓷防腐涂料中金屬陶瓷材料具有較高的耐磨性和抗腐蝕性能，在生物質(zhì)鍋爐防腐中起著重要作用。

金屬超音速火焰噴涂、等離子噴涂和激光熔覆等涂層制備工藝成為目前研究的熱點(diǎn)，可獲得質(zhì)量?jī)?yōu)異的金屬陶瓷復(fù)合涂層。金屬陶瓷涂層的抗高溫氧化腐蝕和沖蝕磨損性能較好，但硬質(zhì)陶瓷相的導(dǎo)電性能問(wèn)題導(dǎo)致其噴涂工藝不十分理想。如何進(jìn)一步解決硬質(zhì)陶瓷相的導(dǎo)電率、進(jìn)而優(yōu)化噴涂工藝提高涂層性能是今后的發(fā)展方向［19－20］。

3.3 納米涂層

納米顆粒比表面大，活性高，在熱噴涂過(guò)程中顆粒被均勻加熱熔融，這與噴涂微米級(jí)顆粒時(shí)，僅僅使顆粒表面產(chǎn)生熔融有所不同。納米涂層的實(shí)質(zhì)性作用在于晶界分散體積分?jǐn)?shù)高，晶界作為快速擴(kuò)散通道，不易形成貫穿的通路，更有效地阻止腐蝕介質(zhì)對(duì)內(nèi)部基體的侵入。另外，由于納米氧化物可以釘扎晶界，抑制晶粒的高溫長(zhǎng)大，所制備的納米氧化物涂層，具有良好的高溫強(qiáng)度及優(yōu)異的抗高溫氧化性能。除了以上常規(guī)噴涂材料的研究，人們也制備了一些其他新型的噴涂材料，如TiN基復(fù)合涂層材料［21］、WC－12Co涂層［22］、鋁青銅［23］等。噴涂材料的發(fā)展大大拓寬了熱噴涂防腐技術(shù)的使用領(lǐng)域，防腐涂層的效果和使用壽命也有較大的提升。

4 結(jié)論與展望

燃燒是最簡(jiǎn)便和有效大規(guī)模利用生物質(zhì)能的途徑，然而生物質(zhì)燃燒過(guò)程中的鍋爐的受熱面腐蝕是制約生物質(zhì)利用的一大問(wèn)題。熱噴涂作為一種便捷經(jīng)濟(jì)高效的防腐技術(shù)在各個(gè)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，在研究與應(yīng)用方面正推向深入。熱噴涂工藝方面，降低涂層孔隙率增強(qiáng)涂層的抗?jié)B透性將是研究的重點(diǎn)。另外增強(qiáng)涂層與基體結(jié)合強(qiáng)度，提高涂層的使用壽命也是研究者們關(guān)注的內(nèi)容，同時(shí)深入自動(dòng)化噴涂技術(shù)的研究和應(yīng)用。在材料方面，著力開(kāi)發(fā)價(jià)格低廉耐蝕性更佳的防腐涂層材料將是下一階段的重要任務(wù)。目前雖然有很多關(guān)于熱噴涂防腐涂層材料的文獻(xiàn)報(bào)道，但大部分停留在實(shí)驗(yàn)室階段，未經(jīng)實(shí)際工程應(yīng)用的考核，成熟度還不夠，迫切需要加強(qiáng)應(yīng)用方面的研究，促進(jìn)技術(shù)成果的轉(zhuǎn)化和推廣。

基于燃煤鍋爐與常規(guī)金屬防腐涂層類型，將常規(guī)金屬防腐涂層經(jīng)過(guò)改進(jìn)或采用熱噴涂方將其應(yīng)用于生物質(zhì)鍋爐防腐中，同時(shí)探索在原有涂層成分的基礎(chǔ)上添加新的金屬合金，或者采用無(wú)機(jī)材料與金屬材料相結(jié)合的方式來(lái)提高涂層的耐腐蝕性能。由于生物質(zhì)種類差異較大且對(duì)燃燒過(guò)程亦有較大影響，應(yīng)針對(duì)我國(guó)的實(shí)際情況結(jié)合國(guó)外的研究方法加以研究，通過(guò)對(duì)腐蝕機(jī)理的研究進(jìn)而確定所適宜的熱噴涂防腐涂層。

［1］宋鴻偉，甄邯偉.生物質(zhì)鍋爐高溫過(guò)熱器腐蝕機(jī)理的研究［J］.鍋爐制造，2010(5):14－18.

［2］張姝.燃煤電站鍋爐用新型Fe－Cr涂層耐高溫腐蝕性能和機(jī)理的研究［D］.山東:山東科技大學(xué)，2006.

［3］王東生，田宗軍，沈理達(dá)，等.激光熔覆技術(shù)研究現(xiàn)狀及其發(fā)展［J］.應(yīng)用激光，2012，32(6):538－544.

［4］徐維普，徐濱士，羅曉明.高速電弧噴涂Fe－Al復(fù)合涂層高溫腐蝕研究［J］.腐蝕科學(xué)與防腐技術(shù)，2008，5(3):173－175.

［5］趙曉舟，周正，賀定勇，等.電弧噴涂鎳基涂層腐蝕及磨損行為［J］.焊接學(xué)報(bào)，2013，34(4):48－52.

［6］范文超，譚俊，王海軍，等.超音速等離子噴涂工藝參數(shù)對(duì)AlSi－20%Al/Ni涂層結(jié)合強(qiáng)度的影響［J］.中國(guó)表面工程，2012，5 (1):71－71.

［7］王東生，田宗軍，屈光，等.工藝參數(shù)對(duì)激光重熔等離子噴涂Ni基WC復(fù)合涂層影響［J］.應(yīng)用激光，2012，32(5):365－369.

［8］王應(yīng)發(fā)，黃國(guó)勝，程旭東，等.熱噴涂Zn－Ni復(fù)合涂層在海水中的腐蝕行為研究［J］.中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)，2013，33(1):29－35.

［9］趙曉舟，周正，賀定勇，等.電弧噴涂鎳基涂層腐蝕及磨損行為［J］.焊接學(xué)報(bào)，2013，34(4):48－52.

［10］鐘文飛，魏安安，王友華.電弧噴涂鐵基鎳鉻合金涂層的耐堿脆性能［J］.腐蝕與防護(hù)，2012，33(2):104－105.

［11］羅來(lái)馬，劉少光，酈劍，等.生物質(zhì)鍋爐管道耐腐蝕涂層的力學(xué)性能［J］.材料熱處理學(xué)報(bào)，2011(3):148－152.

［12］李承宇，安云岐，王會(huì)陽(yáng)，等.電弧噴涂技術(shù)及其在不同行業(yè)中的應(yīng)用［J］.電鍍與涂飾，2011，30(8):70－74.

［13］Yamada K，Tomono Y.Hot Corrosion Behavior of Boiler Tube Materials in Refuse Incineration Environment［J］.Vacuum，2002，65 (3):533－540.

［14］楊學(xué)峰，楊中元.新型高鉻鎳基合金涂層在SO2/O2氣氛中的抗高溫腐蝕性能［J］.材料保護(hù)，2002，35(4):44－46.

［15］馬建龍，李國(guó)祿，王海斗，等.超音速等離子噴涂工藝對(duì)納米Al2O3－13%TiO2涂層的影響［J］.材料熱處理學(xué)報(bào)，2014，35 (2):126－130.

［16］馬壯，鄒積峰，李智超.鎂合金熱噴涂Al2O3納米陶瓷涂層性能研究［J］.兵器材料科學(xué)與工程，2010，33(4):39－43.

［17］趙雁潮，魏琪，栗卓新，等.熱噴涂技術(shù)在鍋爐管道防護(hù)中的應(yīng)用進(jìn)展［J］.材料保護(hù)，2006，39(8):43－46.

［18］劉鵬飛，陶凱，周香林，等.鍋爐“四管”用耐磨耐蝕涂層研究進(jìn)展［J］.表面技術(shù)，2007，36(1):75－80.

［19］Toma D，Brandl W，Marginean G.Wear and corrosion behavior of thermally spayed cermet coatings［J］.Surface and Coatings Technology，2001，138(2):149－158.

［20］Branagan D J，Breitsameter M，Meacham B E，et al.High－performance nanoscale composite coating for boiler applications［J］.Journal of Thermal Spray Technology，2005，14(2):196－204.

［21］馬靜，閆冬青，胡建文，等.反應(yīng)超音速噴涂制備TiN基復(fù)合涂層及其腐蝕磨損性能(英文)［J］.中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)(英文版)，2013，23(4):1011－1018.

［22］呂志勝，彭文浩，郝建民.熱處理對(duì)等離子噴涂WC－12Co涂層－基體結(jié)合性能的影響［J］.熱加工工藝，2012，41(2):167－169.

［23］李德元，趙慧美，張忠禮，等.熱噴涂制備鋁基復(fù)合材料涂層及其熱處理工藝［J］.沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2011(6):629－633.

Development of corrosion resistant coating of thermal spraying in the biomass boiler

The commonly used thermal spraying technologies are briefly introduced.Based on the development of the thermal spraying anti－corrosion coating on coal－fired boiler corrosion protection work，the process of the thermal spray coating in the biomass boiler corrosion is further analyzed.The existing mature coating technologies are introduced，including NiCrTiFe series coating，ceramic coating and metal ceramic composite coating，nanostructure coating，etc.And the trend of thermal spraying anti－corrosion coating is discussed.

thermal spray technology;biomass boiler;anti－corrosion;coating

TG172

B

1674－8069(2015)04－060－03

2015-03-02;

2015-05-26

董艷艷(1991-)，女，河南省鄭州市人，碩士研究生，研究方向?yàn)榭稍偕茉蠢?。E－mail:dyy199105@163.com

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(61471171);中央高校基本業(yè)務(wù)費(fèi)資助項(xiàng)目