胡海嬌， 劉定富

（貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州貴陽550000）

·化學(xué)鍍·

間隔取液法對化學(xué)鍍鎳-磷溶液壽命的影響

胡海嬌， 劉定富

（貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州貴陽550000）

通過間隔取液法與無添加連續(xù)施鍍、添加連續(xù)施鍍的對比來考察其優(yōu)勢。通過更新5%、10%、15%、20%的陳舊鍍液，同時檢測鍍速和鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以確定延長鍍液壽命的最優(yōu)方案。

間隔取液法；鍍速；鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；壽命

0 前言

化學(xué)鍍鎳-磷是一種利用自催化氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的表面處理技術(shù)，其具有諸多優(yōu)異的性能，已廣泛應(yīng)用于航空航天、汽車和電子等行業(yè)［1］?；瘜W(xué)鍍的技術(shù)關(guān)鍵是鍍液配方和鍍液維護(hù)。鍍液經(jīng)過一段時間的使用，會發(fā)生自然分解等問題［2-3］。因此，對鍍液進(jìn)行必要的維護(hù)具有重要意義。

本文主要研究間隔取液法中的取液量對化學(xué)鍍鎳-磷溶液的影響。通過間隔取液法去除鍍液中積累的亞磷酸根等有害離子，補(bǔ)充鍍液中有用的鎳離子、次磷酸根等離子，可以使鍍液變得更新鮮，鍍層的質(zhì)量也更佳。實(shí)驗(yàn)采用更新5%、10%、15%、20%的陳舊鍍液的間隔取液法，并將其與無添加連續(xù)施鍍、添加連續(xù)施鍍進(jìn)行對比，通過比較鍍液壽命、鍍速、鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的差異來確定最佳更新添加比例。25～35 g／L，CH3COONa·3H2O 10～20 g／L，C6H8N7·H2O 10～15 g／L，氨三乙酸，濃硫酸，濃硝酸，氨水，鹽酸。

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器

FA-1004型電子天平，DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，p H100防水型筆式p H計(jì)，DK-98-11A型恒溫水浴鍋，722型可見分光光度計(jì)，INCA-350型X射線能譜，JSM-6490LV型掃描電子顯微鏡。

1.4 工藝流程

化學(xué)除油→ 稱 重→ 蒸餾 水洗→ 活 化→蒸餾水洗→ 純 水洗→ 施鍍→ 鍍 畢→ 水洗→烘干→ 稱 重→ 退 鍍→ 測定鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

1.5 工藝條件

p H值4.4～4.8，裝載比1.0 dm2／L，施鍍溫度85～95℃，施鍍時間1 h。

1.6 評價(jià)方法

1.6.1 鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

采用GB／T 13913—92中的磷鉬釩黃分光光度法測定鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.6.2 鍍速

采用稱量法測量鍍速，公式為：

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

以45＃碳鋼片為基體材料，其規(guī)格為50 mm× 50 mm×1 mm。

1.2 實(shí)驗(yàn)藥品

NiSO4·6 H2O 20～30 g／L，Na H2PO2·H2O

式中：v為鍍速，μm／h；m1為試片施鍍后的質(zhì)量，g；m0為試片施鍍前的質(zhì)量，g；S為試片面積，cm2；ρ為試片密度，取7.80 g／cm2；t為施鍍時間，h。

1.7 實(shí)驗(yàn)方法

1.7.1 無添加連續(xù)施鍍［4］

施鍍過程中對鍍液成分不進(jìn)行任何添加，只補(bǔ)加蒸餾水和氨水以維持鍍液體積和p H值的恒定，持續(xù)施鍍，直至鍍液渾濁失效，停止施鍍。

1.7.2 添加連續(xù)施鍍

施鍍過程中補(bǔ)充鍍液中不斷消耗的主鹽、還原劑、配位劑、穩(wěn)定劑等，同時不斷地添加氨水和蒸餾水以調(diào)整鍍液的p H值和體積。

在每次施鍍后，根據(jù)測得的鍍層厚度，依照公式（2）和公式（3）計(jì)算得到硫酸鎳和次磷酸鈉的補(bǔ)加量。

式中：ξ為常數(shù)，g／cm3；s為鍍件面積，cm2；d為鍍層厚度，cm；n為系數(shù)；W硫酸鎳為需要補(bǔ)加的硫酸鎳的質(zhì)量，g；W次磷酸鈉為需要補(bǔ)加的次磷酸鈉的質(zhì)量，g。

在連續(xù)施鍍過程中，每半小時添加A液、C液和氨水。A液包括主鹽和配位劑，其中主鹽的質(zhì)量濃度為開缸液的10倍，配位劑的質(zhì)量濃度為開缸液的1.5倍。C液包括還原劑、緩沖劑和穩(wěn)定劑，其中還原劑的質(zhì)量濃度根據(jù)A液中主鹽的質(zhì)量濃度并按照反應(yīng)的物質(zhì)的量比確定，穩(wěn)定劑的質(zhì)量濃度根據(jù)前一次施鍍情況進(jìn)行調(diào)整。根據(jù)估算得到的鍍層厚度，通過計(jì)算每半小時的添加量，并結(jié)合監(jiān)測數(shù)據(jù)予以調(diào)整。

1.7.3 間隔取液法施鍍

在添加連續(xù)施鍍的基礎(chǔ)上，采用與添加法一樣的添加物，取其5%、10%、15%、20%四種不同的量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得出鍍液壽命、鍍速、鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以此來確定最佳的更新添加比例。

2 結(jié)果與討論

2.1 無添加連續(xù)施鍍

隨著施鍍的進(jìn)行，鍍液中的次磷酸根離子和鎳離子逐漸消耗，有害離子逐漸積累，使得鍍液的質(zhì)量逐漸下降。結(jié)果表明：鍍液在施鍍至6 h時就發(fā)生報(bào)廢，不能繼續(xù)施鍍，得到的鍍層起皮，鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和鍍速也明顯下降，失去了使用價(jià)值。

2.2 添加連續(xù)施鍍

2.2.1 亞磷酸根離子的消耗

隨著反應(yīng)的進(jìn)行，鍍液中的鎳離子和次磷酸根離子不斷消耗。由于每半小時進(jìn)行添加，且添加量是根據(jù)實(shí)時監(jiān)測結(jié)果確定的，所以其變化不大。但是鍍液中亞磷酸根離子逐漸積累，其積累量如圖1所示。

由圖1可知：亞磷酸根離子的積累幾乎呈線性增長，施鍍到26 h時其質(zhì)量濃度為16.5 g／L。由于鍍液中次磷酸根離子的不斷消耗而生成亞磷酸根離子，在此過程中鍍液沒有進(jìn)行任何調(diào)整，鍍液中亞磷酸根也是逐漸增加的。

2.2.2 施鍍對鍍速、鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

添加連續(xù)施鍍對鍍速、鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，如圖2所示。

由圖2可知：剛開始施鍍時，由于鍍液中各種成分都處于較理想的狀態(tài)，所以鍍速較快，約為14.5 μm／h。但是隨著施鍍的進(jìn)行，鍍液中有用離子逐漸消耗，施鍍條件不再那么理想，鍍速也隨之下降。當(dāng)施鍍時間達(dá)到26 h時，鍍速降到8.5μm／h。鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也會隨著施鍍的進(jìn)行而下降，剛開始時能達(dá)到12.8%，到26 h時只有9.4%。因?yàn)殡S著鍍液中配位劑和穩(wěn)定劑等物質(zhì)的不斷積累，亞磷酸根離子反應(yīng)生成磷單質(zhì)的能力逐漸降低，所以鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨之下降。

直接添加A液、C液進(jìn)行施鍍時，在一定程度上緩解了鍍液失效較快的問題，鍍層厚度的降低速率減慢。由于連續(xù)工作，施鍍過程中生成的亞磷酸根離子、配位劑和穩(wěn)定劑的積累，造成鍍速大大降低。而添加可以補(bǔ)充鍍液中的鎳離子和次磷酸根離子，有效緩解鍍液的報(bào)廢，比無添加連續(xù)施鍍時的效果好，施鍍時間延長了20 h，鍍速和鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也有了很大的提高。但是隨著時間的延長，施鍍效果越來越差。

2.3 間隔取液法施鍍

鑒于以上添加連續(xù)施鍍存在的局限性，在其基礎(chǔ)上進(jìn)行間隔取液法施鍍。

在其他條件不變的情況下，鍍速降低的主要原因是鍍液中鎳離子和次磷酸根等有用離子的消耗及亞磷酸根等有害離子的積累。通過間隔取液法不僅可以補(bǔ)充鍍液中有用的鎳離子、次磷酸根等離子，還可以去除鍍液中反應(yīng)積累的亞磷酸根等有害離子，使鍍液變得更新鮮。

2.3.1 取液量對鍍速、鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

采用間隔取液法施鍍，起初時隨著更新量的增加，鍍層厚度變化不大，連續(xù)施鍍20 h，鍍速可維持在12μm／h左右，鍍層厚度的變化范圍較小。但隨著施鍍時間的延長，鍍速開始隨著鍍液更新量的增加而變化，鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也變化明顯。更新15%時，鍍速和鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在工業(yè)允許范圍內(nèi)可連續(xù)施鍍36 h，與無添加連續(xù)施鍍和添加連續(xù)施鍍相比延長壽命效果明顯。取液量對鍍速、鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，如圖3所示。

2.3.2 最佳實(shí)驗(yàn)結(jié)果表征

對更新量為15%施鍍所得鍍層進(jìn)行SEM和XRD檢測，結(jié)果如圖4～6所示。

由圖4可知：鍍層的XRD圖譜在2θ=40°～50°之間出現(xiàn)典型的“饅頭峰”，表明該鍍層的結(jié)構(gòu)是非晶態(tài)的。

由圖5和圖6可知：施鍍前零件表面存在大量缺陷及坑點(diǎn)；施鍍后鍍層呈層狀排列，沉積排布緊密，針孔較少，鍍層耐蝕性高，所得鍍層為鎳-磷二元合金鍍層。

2.3.3 間隔取液法施鍍的優(yōu)點(diǎn)

施鍍過程中采用間隔取液法處理鍍液，在一定程度上更新了老化的鍍液，降低鍍液中雜質(zhì)離子的質(zhì)量濃度。補(bǔ)加新液后，也會對鍍液中沉積的雜質(zhì)離子起到稀釋作用，使鍍液可以使用較長時間，施鍍得以持續(xù)進(jìn)行。因此，采用間隔取液法處理鍍液，可以明顯延長鍍液的使用壽命。

3 結(jié)論

（1）無添加連續(xù)施鍍時鍍液的使用壽命為6 h且鍍速慢。

（2）添加連續(xù)施鍍能使鍍液的使用壽命達(dá)到26 h，但鍍液中有害物質(zhì)沉積較多，鍍速、鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均下降明顯。

（3）在添加連續(xù)施鍍的基礎(chǔ)上，間隔取液法更新量達(dá)到15%時，鍍液使用壽命可長達(dá)36 h，鍍層表面平整，厚度均勻，且有擴(kuò)散現(xiàn)象，鍍層的性能較好，此時能明顯延長化學(xué)鍍鎳-磷溶液的使用壽命。

［1］ 李寧，袁國偉，黎德育.化學(xué)鍍鎳基合金理論與技術(shù)［M］.哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版社，2000.

［2］ 姜曉霞，沈偉.化學(xué)鍍理論及實(shí)踐［M］.北京：國防工業(yè)出版社，2000.

［3］ 梁志杰.現(xiàn)代表面鍍覆技術(shù)問答［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004：307-310.

［4］ 范建鳳，鄭甜.化學(xué)鍍鎳液壽命的研究［J］.甘肅聯(lián)合大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2007，21（2）：52-54.

Influence of Interval Fetching Method on the Life of Electroless Ni-P Plating Solution

HU Hai-jiao， LIU Ding-fu
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Guizhou University，Guiyang 550000，China）

Advantages of interval fetching method was investigated through comparing without additive plating and with additive plating.The optimal scheme which can extend life of plating solution was determined by replacing 5%，10%，15%，20%of old solution and testing the plating rate and phosphorus content in the coating simultaneously.

interval fetching method；plating rate；phosphorus content in the coating；life

TQ 153 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：1000-4742（2015）06-0015-04

2013-08-14