譚穎, 林向飛, 張世道, 王洪洋, 林高用

（1.中南大學(xué)，a.材料科學(xué)與工程學(xué)院；b.有色金屬材料科學(xué)與工程教育部重點實驗室，長沙410083；2.海安縣恒昌金屬壓延有限公司，江蘇 南通226661）

在當(dāng)前我國銅資源日趨匱乏的形勢下，“以鋅節(jié)銅”和“以鋅代銅”成為材料制造領(lǐng)域一個新的發(fā)展方向.鋅及鋅合金熔化溫度低，變形抗力小，加工能耗低，且廉價易得，可顯著節(jié)約材料成本和加工成本[1-2].因此，與一般鋅銅合金相比，力學(xué)性能優(yōu)良的Zn-Cu-Ti變形鋅合金抗腐蝕能力強，且有良好的成形性能和較高的抗蠕變性能.目前，Zn-Cu-Ti變形鋅合金已在五金、裝飾、機械、電子、儀器儀表等制造領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用[3]，且需求日益擴大.因此，深入開展該合金的組織與性能研究，進一步優(yōu)化生產(chǎn)工藝，推廣其應(yīng)用范圍，具有重要現(xiàn)實意義.

通常，金屬材料表現(xiàn)出“加工硬化”和“退火軟化”的力學(xué)行為，即在冷變形過程中因應(yīng)變強化，變形材料的硬度與強度明顯提高，塑性顯著下降.因此，一定程度變形后，必須對產(chǎn)生硬化的材料進行退火處理，實現(xiàn)材料的軟化與塑性恢復(fù)，以便后續(xù)進行塑性成形.然而，Zn-Cu-Ti變形鋅合金則表現(xiàn)出與常規(guī)金屬材料截然不同的異常力學(xué)行為，即“加工軟化”和“退火硬化”.鋅合金的這一奇異性能已被生產(chǎn)和實驗所證實[3-4]，但這種“異常行為”的機理至今尚無統(tǒng)一認識.孫文聲等[5]針對Zn-16Al變形鋅合金的“加工軟化”現(xiàn)象進行了研究，指出其加工軟化的物理機制是因為冷加工過程中發(fā)生晶界破壞和動態(tài)不完全再結(jié)晶.但所提供的證據(jù)不足，難以清楚解釋變形鋅合金發(fā)生冷加工軟化的相變規(guī)律.孫文聲等[6]在另一篇報道中對Zn-16Al合金的“退火硬化”現(xiàn)象進行分析，指出其硬化主要是退火過程中有硬質(zhì)相析出所致.Chih-Fu Yang等[7]對細晶Zn-Al和Zn-Al-Cu合金“加工軟化”和“退火硬化”現(xiàn)象進行了較深入研究，從位錯和晶粒尺寸的角度解釋了鋅合金的異常力學(xué)行為，并建立了晶界吸收位錯塞積的動態(tài)回復(fù)和動態(tài)再結(jié)晶模型，但未考慮相變和晶界滑移對合金“異常行為”的影響，機理解釋不充分.目前，在變形鋅合金方面的報道主要是針對Zn-Al系合金，對Zn-Cu系合金的研究極少.張喜民等[8]雖然較為系統(tǒng)地報道了變形Zn-Cu-Ti合金蠕變行為及其組織與性能特性，但未涉及合金冷“加工軟化”和“退火硬化”的問題.

本文以一種實用型變形鋅合金Zn-Cu-Ti為對象，采用性能測試與組織分析相結(jié)合的手段，針對該合金冷軋變形“加工軟化”和熱處理“退火硬化”的異常力學(xué)行為開展深入研究，旨在為該合金帶材生產(chǎn)工藝優(yōu)化提供科學(xué)依據(jù).

1 實 驗

試驗所用Zn-Cu-Ti合金熔點420℃，合金帶材由江蘇省某企業(yè)提供.生產(chǎn)工藝如下：原料→熔煉→連鑄→熱軋→冷軋→退火→剪切，熔煉溫度為560℃，熔煉時加入0.001%～0.005%的混合稀土精煉除渣、凈化熔體，熔體連鑄后經(jīng)熱軋開坯，在室溫（25℃）下進行冷軋.原始坯料為3.50 mm的熱軋態(tài)板坯.Zn-Cu-Ti合金實測成分如表1所示.

表1 Zn-Cu-Ti合金的化學(xué)成分（質(zhì)量分數(shù)，%）Table 1 Compositions of Zn-Cu-Ti alloy（mass fraction,%）

將 3.50 mm熱軋態(tài)板坯經(jīng)多個道次冷軋到0.50 mm，每道次變形率15%～20%，對各道次帶材取樣.采用BUEHLER MICROMET 5100 SERIES維氏硬度計進行硬度測試，測試條件為50 g載荷，加載15 s，測量3次取平均值.將冷軋至0.50 mm（變形率85.7%）的帶材試樣在箱式電阻爐中經(jīng)195℃×（2 h、4 h、6 h）和215℃×（2 h、4 h、6 h）退火熱處理.拉伸試驗按國標(biāo) （GB/T 228-2002）非標(biāo)準(zhǔn)件取樣制樣，標(biāo)距25 mm，平行長度30 mm；室溫拉伸采用美國Instron 8802型電液伺服力學(xué)試驗機，拉伸速度5 mm/min.掃描電鏡樣品先經(jīng)粗磨、拋光后，用浸蝕液（2 g重鉻酸鉀，8 mL濃硫酸，4 mL飽和氯化鈉溶液，100 mL蒸餾水；或10%稀硝酸酒精）浸蝕6～10 s，然后采用帶能譜儀的Quanta-200環(huán)境掃描電鏡在SE（secondary electron，二次電子）模式下對樣品進行微觀形貌及EDS微區(qū)成分分析.透射電鏡樣品先采用機械減薄至0.06～0.08 mm后沖成Φ3 mm的圓片，圓片經(jīng)凹坑減薄至約0.04 mm，隨后采用Gantan PIPS691型離子減薄儀減薄，減薄角度4°，直至穿孔形成薄區(qū)，然后采用TecnaiG220型和Titan G2 60-300物鏡球差矯正電鏡進行TEM高倍顯微組織觀察.

2 結(jié)果與討論

2.1 Zn-Cu-Ti合金“加工軟化”行為分析

圖1所示為顯微硬度與冷軋變形率的關(guān)系.可見，Zn-Cu-Ti合金隨冷軋變形程度增大，整體呈現(xiàn)加工軟化，即變形率逐漸增大時維氏硬度減小.變形初期，變形率從0%增大到11.4%，硬度從64.4 HV升高到72.8 HV；變形率為10%～40%時，硬度增長趨勢減緩，變形率近40%時增長到77.1 HV；變形率大于40%后硬度迅速減小，變形率從74.3%增大到85.7%時，帶材硬度從62.1 HV降為49.0 HV，表現(xiàn)出明顯的“加工軟化”.這種“加工軟化”現(xiàn)象帶來不利的影響是軋制過程中潤滑不及時或不充分會出現(xiàn)黏輥現(xiàn)象，且軋后帶材強度較低；有利的是軋制時容易咬入，軋制過程易于控制，冷軋變形率大，所需軋制力小，生產(chǎn)能耗低.

圖2為冷軋變形Zn-Cu-Ti合金帶材軋制面掃描（SEM）組織.可知，熱軋態(tài)（冷軋變形率0%）板坯試樣晶粒粗大而均勻；冷軋變形率達11.4%時，晶粒比熱軋態(tài)稍小，但大小不均；而變形率為40.6%和74.3%時，晶粒大小均勻，尺寸明顯減?。焕滠堊冃温蔬_到85.7%時，晶粒被拉長，存在個別粗大晶粒.可見，冷軋變形使Zn-Cu-Ti合金晶粒逐漸減小，但減小幅度不大，基本上仍在一個數(shù)量級；大量晶粒被拉長和破碎；原本位向不同的晶粒取向變成大體一致，可能會增強合金的各向異性.

圖3所示為Zn-Cu-Ti合金帶材軋制面上第二相分布.由圖3可見，冷軋變形率從0%逐漸增大到40.6%時，Zn-Cu-Ti合金帶材中第二相逐漸減少，變形率達40%左右時第二相最少，表明此時合金固溶程度較高；而繼續(xù)冷軋，析出又逐漸增多，表明在強應(yīng)變作用下第二相脫溶析出.這些白色顆粒狀和短棒狀的第二相因協(xié)調(diào)變形而被破碎或聚集，在冷軋過程中沿變形方向分布.

圖1 冷軋Zn-Cu-Ti合金的硬度曲線Fig.1 Vickers hardness curve of cold-rolled Zn-Cu-Ti alloy

圖2 不同冷軋變形率的Zn-Cu-Ti合金帶材軋制面掃描組織（SEM）Fig.2 Microstructures of rolling plane section of Zn-Cu-Ti alloy strips（SEM）

圖3 不同冷軋變形率的Zn-Cu-Ti合金帶材軋制面第二相組織（SEM）Fig.3 Second phase distribution of rolling plane section of Zn-Cu-Ti alloy strips（SEM）

圖4所示為冷軋態(tài)Zn-Cu-Ti合金板材軋制面SEM微區(qū)形貌、成分和硬度測試照片.如圖4（a）所示，組織中有2種析出相，A區(qū)域為球狀相，B區(qū)域為細小顆粒狀相，C區(qū)域為Zn-Cu-Ti合金基體組織.對相應(yīng)區(qū)域進行微區(qū)成分分析，結(jié)合Zn-Cu-Ti合金有關(guān)相圖和文獻可知[7-9]，球狀A(yù)區(qū)域Cu含量相對較多，為初晶ε相（CuZn2、CuZn3、CuZn5系列相，平均原子配比為CuZn4）區(qū)；B區(qū)域有較多的含Ti量，為TiZn15析出相區(qū)；C區(qū)域Cu、Ti含量較少，Zn含量較高達97.87%，為富Zn基體區(qū).但國內(nèi)外已有研究成果指出[8-10]，Zn-Cu-Ti合金中的第二相（ε相和TiZn15相）常常聚集在一起，兩者同時出現(xiàn)，難以從形貌（OM和SEM）上區(qū)分.圖4（b）所示為Zn-Cu-Ti合金第二相和基體硬度測試照片，結(jié)果顯示，第二相顯微維氏硬度為225.6 HV，基體硬度為59.8 HV，第二相比基體硬度高很多，可見Zn-Cu-Ti合金中第二相較基體硬而脆.一般來講，這些聚合長大的硬而脆的金屬間化合物對合金有一定強化作用，但因為都是較粗大的平衡相，強化作用并不顯著.而且這些聚合物不象基體那樣易于變形，當(dāng)受到應(yīng)力作用時它們與基體之間的結(jié)合易遭到破壞，形成極細的空穴，隨著合金的進一步被拉伸，空穴聚合并長大，導(dǎo)致材料伸長率減小，塑性降低[11-12].

圖5所示為0.50 mm冷軋態(tài)Zn-Cu-Ti合金帶材透射（TEM）組織.從圖5（a）中可以看出，冷軋態(tài)試樣高倍組織為近似等軸晶，組織極為細小但不均勻，存在較多不穩(wěn)定的亞結(jié)構(gòu).圖5（b）箭頭所示為晶粒內(nèi)原子排列位向不一致的亞晶界.分析表明，Zn-Cu-Ti合金冷軋變形進行到一定程度后，隨變形量逐漸增大，合金變形儲能增多.對于這種再結(jié)晶溫度很低的鋅合金，冷軋變形儲能可誘發(fā)合金發(fā)生動態(tài)回復(fù)和動態(tài)再結(jié)晶[12].因為鋅合金是層錯能高的金屬，擴展位錯窄，而加入Cu、Ti等溶質(zhì)原子后降低了層錯能，擴展位錯變寬，動態(tài)回復(fù)受到阻礙，而動態(tài)再結(jié)晶更加容易進行.動態(tài)再結(jié)晶使Zn-Cu-Ti合金中的變形組織改組為新的、無畸變的等軸晶，塑性得到恢復(fù)，強度和硬度降低，從而使合金產(chǎn)生一定的加工軟化效應(yīng).

圖4 Zn-Cu-Ti合金帶材微區(qū)能譜分析和硬度測試照片F(xiàn)ig.4 Micro-area energy spectrum analysis and hardness test graph of Zn-Cu-Ti alloy strips

圖5 冷軋態(tài)Zn-Cu-Ti合金帶材高倍微觀組織（TEM）Fig.5 TEM microstructures of cold-rolled Zn-Cu-Ti alloy strips

研究表明，Cu原子半徑145 pm，為fcc結(jié)構(gòu)；Ti原子半徑176 pm，為hcp結(jié)構(gòu)；Zn原子半徑142 pm，為hcp結(jié)構(gòu).Hume-Rohery[12]提出有利于大量固溶的原子尺寸條件需滿足2個組元的原子半徑不超過15%，且溶質(zhì)與溶劑的晶體結(jié)構(gòu)類型相同是能夠形成無限固溶體的必要條件.Cu原子與Zn原子大小接近，Cu在Zn中會形成置換式固溶體；Ti與Zn原子大小差別較大，但兩者晶體結(jié)構(gòu)相同，同樣易于形成置換式固溶體.由于固溶體存在晶格畸變，這種畸變能導(dǎo)致Cu和Ti在Zn中產(chǎn)生固溶強化，使鋅合金的強度和硬度增大[13].當(dāng)飽和固溶體受到應(yīng)變作用或溫度變化時，Zn基體中的Cu和Ti原子會脫溶析出形成硬質(zhì)第二相（ε和TiZn15相）粒子.這些粒子的硬度高于基體，對鋅合金產(chǎn)生一定的第二相強化作用.已有研究發(fā)現(xiàn)[10-14]，Zn-Cu-Ti合金是典型的固溶強化型合金，固溶強化效應(yīng)高于第二相強化.第二相（ε和TiZn15相）在一定溫度下固溶，將提高合金的強度和硬度；在較低溫度下析出，將降低合金強度與硬度.

冷軋變形引起合金力學(xué)性能發(fā)生變化的機理主要包括：位錯密度增大和晶格畸變加劇引起的形變強化、晶粒細化引起的細晶強化、第二相析出引起的強化與軟化、動態(tài)再結(jié)晶引起的軟化、晶粒擇優(yōu)取向引起的各向異性等.冷軋變形初期 （變形率＜40%），合金板坯發(fā)生塑性變形，位錯密度增大，晶格畸變加劇，合金發(fā)生形變強化導(dǎo)致強度與硬度提高；晶粒細化也帶來一定的強化效應(yīng)；這2種機制導(dǎo)致了冷軋初期板材硬度略有增大.冷軋繼續(xù)進行 （變形率＞40%），塑性變形熱和變形儲能誘發(fā)固溶的Cu、Ti原子以第二相形式析出（圖3（d）,圖3（e）），基體中的溶質(zhì)原子減少，固溶強化效應(yīng)顯著降低，合金發(fā)生明顯軟化；另外，由于合金發(fā)生動態(tài)再結(jié)晶，位錯密度和畸變減少（圖5），同樣發(fā)生軟化；雖然在這種情況下析出的第二相對基體有一定強化作用，晶粒的細化（圖2（c）,圖2（d）,圖2（e））也帶來一定強化效果，但固溶強化效應(yīng)降低引起的軟化作用和再結(jié)晶軟化作用占主導(dǎo)地位，導(dǎo)致冷軋變形過程中出現(xiàn)顯著的“加工軟化”現(xiàn)象.

2.2 Zn-Cu-Ti合金“退火硬化”行為分析

將冷軋變形率達85.7%的帶材進行195℃×（2 h、4 h、6 h）和215℃×（2 h、4 h、6 h）退火熱處理.表2為Zn-Cu-Ti合金帶材經(jīng)不同制度熱處理后的力學(xué)性能參數(shù).由表2可以看出，經(jīng)退火處理后，帶材試樣的抗拉強度均由退火前的129 MPa提高到200 MPa以上，最高增長率超過102%，而伸長率則顯著降低，表現(xiàn)出明顯的“退火硬化”現(xiàn)象.在195℃下退火時，隨保溫時間延長，試樣伸長率和強度增大，且抗拉強度達到200 MPa以上；在215℃退火時，伸長率在保溫4 h時最大，保溫2 h或6 h時較小，但伸長率均在15%～20%之間，而抗拉強度隨保溫時間延長而逐漸增大，均大于200 MPa；另外，帶材在保溫時間相同的退火條件下，215℃退火比195℃退火，帶材獲得更高強度.

圖6所示為退火態(tài)Zn-Cu-Ti合金帶材橫截面微觀組織.由圖6可以看出，無論在195℃還是215℃下退火，隨保溫時間延長，Zn-Cu-Ti帶材試樣的晶粒大小變化均不明顯，但第二相減少，且更加細小彌散.表明，退火熱處理過程中，靜態(tài)再結(jié)晶及二次再結(jié)晶等組織變化不顯著，由此引起的軟化作用也就較弱；而部分第二相發(fā)生分解，Cu、Ti等合金元素固溶于基體，增強了合金的固溶強化效應(yīng)，所以合金的強度明顯提高，塑性降低[15].

圖7為0.50 mm冷軋和退火態(tài)Zn-Cu-Ti合金帶材的透射（TEM）組織.與圖5相同，冷軋態(tài)試樣中存在動態(tài)再結(jié)晶晶粒、亞晶粒、殘留位錯等多種組織；與冷軋態(tài)組織相比，退火態(tài)試樣在靜態(tài)再結(jié)晶過程中，個別晶粒有所長大（圖7（b）中A區(qū)），可以觀察到一些細小的正在長大的二次再結(jié)晶晶粒 （圖7（b）中B箭頭所指）.顯然，退火態(tài)組織更不均勻，異常長大的晶粒在拉伸時更易萌生裂紋源，導(dǎo)致塑性明顯降低[16].

退火過程中，Zn-Cu-Ti合金可能發(fā)生的組織變化包括：靜態(tài)再結(jié)晶、位錯和晶格畸變減少、二次再結(jié)晶和晶粒長大、第二相分解固溶等.退火過程中，合金發(fā)生靜態(tài)再結(jié)晶，位錯密度降低，晶格畸變得到恢復(fù)，合金形變強化減弱；已發(fā)生動態(tài)再結(jié)晶的試樣在退火過程中發(fā)生二次再結(jié)晶和晶粒長大，這些變化將產(chǎn)生軟化作用；退火過程中，大量第二相分解，Cu、Ti原子固溶于基體，使固溶強化顯著增強，合金發(fā)生明顯硬化.固溶強化增強的同時，第二相強化作用減弱，2種強化機制相互競爭，固溶強化效果高于第二相強化，導(dǎo)致合金帶材退火后較冷軋態(tài)強度增大，即發(fā)生了“退火硬化”.掌握了合金“退火硬化”的基本原理，實際生產(chǎn)時，就可以通過適當(dāng)?shù)耐嘶鹛幚硎筞n-Cu-Ti合金獲得更高的強度性能.

表2 退火態(tài)Zn-Cu-Ti帶材力學(xué)性能參數(shù)Table 2 Mechanical properties of annealed Zn-Cu-Ti alloy strips

圖6 溫度為195℃和215℃下不同退火時間退火態(tài)Zn-Cu-Ti合金帶材橫截面微觀組織（SEM）Fig.6 SEM microstructures of cross section of annealed Zn-Cu-Ti alloy strips

圖7 Zn-Cu-Ti合金帶材冷軋態(tài)和熱處理態(tài)試樣高倍組織（TEM）Fig.7 TEM microstructures of Zn-Cu-Ti alloy strips

3 結(jié) 論

1）對熱軋態(tài)Zn-Cu-Ti合金進行多道次冷軋變形，當(dāng)冷軋變形率超過40%時，合金硬度顯著下降，表現(xiàn)出異?！凹庸ぼ浕毙袨?冷軋變形誘發(fā)合金發(fā)生動態(tài)再結(jié)晶及第二相析出，是引起合金“加工軟化”的根本原因.

2）對經(jīng)過85.7%以上冷軋變形的Zn-Cu-Ti合金帶材試樣在195℃和215℃下退火，帶材硬度和強度顯著升高，表現(xiàn)出明顯的“退火硬化”現(xiàn)象，且215℃退火比195℃退火硬化更顯著.在退火溫度下第二相發(fā)生分解，Cu、Ti原子固溶于基體，固溶強化效應(yīng)高于第二相強化，使合金表現(xiàn)出“退火硬化”行為.

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