胡偉， 楊曉軍， 符寒光

（北京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100124）

由硼礦石中得到的硼產(chǎn)品主要是硼酸和硼砂.硼酸廣泛應(yīng)用于玻璃制造、陶瓷燒制、冶金工藝和醫(yī)藥等領(lǐng)域.在玻璃制造和陶瓷燒制過(guò)程中，硼酸的助溶作用不僅可降低產(chǎn)品的燒結(jié)溫度，而且其形成的無(wú)定形相使產(chǎn)品具有更好的強(qiáng)度；在冶金工業(yè)中，硼酸不僅可用作添加劑、組溶劑，還可用來(lái)生產(chǎn)具有高硬度和良好的軋延性硼鋼；在醫(yī)藥領(lǐng)域，硼酸因具有消炎、殺菌、防腐和潤(rùn)滑等作用而成為藥品中的重要成分.硼砂主要用于玻璃和陶瓷行業(yè)，在玻璃制造過(guò)程中，加入硼砂可提高玻璃的透明度及耐熱性能.在陶瓷制品中，加入硼砂可使瓷釉不易脫落，具有光澤.硼砂是制取含硼化合物的基本原料，幾乎所有的含硼化合物都可經(jīng)硼砂制得[1-8].本文在概述硼資源儲(chǔ)備和分布的基礎(chǔ)上，綜述了由含硼礦石中提取硼酸和硼砂的工藝技術(shù)，展望了由含硼尾礦提取硼化合物的工業(yè)前景.

1 硼資源概述

1.1 硼資源分布

1.1.1 世界硼資源概況

當(dāng)前，全球已探明的硼礦儲(chǔ)量約為2.14億t（以B2O3計(jì)），基礎(chǔ)儲(chǔ)量為4.1億t，集中分布于美國(guó)西部和喜馬拉雅-阿爾卑斯成礦帶.其中，美國(guó)、土耳其、中國(guó)、俄羅斯和智利等5國(guó)硼資源儲(chǔ)量?jī)?yōu)勢(shì)明顯，合計(jì)占到世界總儲(chǔ)量的96.73%，其資源儲(chǔ)量如表1所示[9-10].

表1 世界硼資源儲(chǔ)量分布Table 1 Distribution of world boron reserves

由表1看出，土耳其擁有全球最多的硼資源儲(chǔ)量.其主要礦物為硬硼鈣石、鈉硼解石和天然硼砂3種類(lèi)型，礦石品位（B2O3，以下同）一般在25%～42%，最高品位可達(dá)50%以上[11].

在美國(guó)，加利福尼亞南部地區(qū)是其主要的硼資源儲(chǔ)藏地.硼酸鈉礦是主要的含硼礦石，礦石B2O3含量在20%左右，僅需通過(guò)簡(jiǎn)單的加工便可以開(kāi)發(fā)利用.另外，此地還有四水硼砂礦物.

在俄羅斯，硼資源的分布主要是在鎂砂卡巖和鈣砂卡巖中，礦石硼含量可達(dá)34%.

此外，南美洲地區(qū)也有部分硼礦資源，主要集中分布在阿根廷、玻利維亞、秘魯和智利等西部安第斯高原地區(qū)的國(guó)家，主要含硼礦石為鈉硼解石和硼砂，礦石中B2O3的平均品位在20%左右[12].除上述國(guó)家和地區(qū)外，意大利、朝鮮、哈薩克斯坦等國(guó)也分布有少量的硼資源，因其量少且分散而不便大規(guī)模的開(kāi)采利用[13].

1.1.2 我國(guó)硼資源特點(diǎn)

我國(guó)硼資源十分豐富，已探明儲(chǔ)量居世界第5位.其中約90%的儲(chǔ)量集中分布于東北遼寧-吉林及西部青海、西藏等省區(qū).表2給出了我國(guó)硼資源儲(chǔ)量分布的具體情況[14].

從表2看出，我國(guó)硼資源分布極不均衡，其中硼資源儲(chǔ)量最為豐富的是遼寧省，占全國(guó)總儲(chǔ)量的57.32%[15].其次為青海省和西藏自治區(qū)，他們硼資源儲(chǔ)量之和占全國(guó)硼資源總量的29.8%[16].

表2 我國(guó)硼資源儲(chǔ)量利用情況Table 2 Utilization of boron reserves in China

我國(guó)硼礦資源的特點(diǎn)是：①儲(chǔ)量豐富，品位低；②礦石種類(lèi)多，共/伴生礦物多；③產(chǎn)地分布不平衡，過(guò)分集中[17].

1.2 硼工業(yè)發(fā)展概況

當(dāng)前，全球硼化物產(chǎn)量已達(dá)300萬(wàn)t左右.美國(guó)作為世界上最大硼化物生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó)，產(chǎn)量居首位，約為138萬(wàn)t；其次為擁有世界上最豐富硼資源的土耳其，硼化物產(chǎn)量約為118萬(wàn)t，除小部分供自身消費(fèi)外，多用于出口；而后是硼資源儲(chǔ)量較為豐富的俄羅斯，硼化物年產(chǎn)量約為22.7萬(wàn)t；最后為硼化物年產(chǎn)量約為7.8萬(wàn)t的阿根廷.表3是國(guó)內(nèi)外常用的硼礦加工方法[18-21].

世界約85%的硼化物產(chǎn)自于美國(guó)和土耳其[22].這兩個(gè)國(guó)家憑借資源上的絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，不僅具有生產(chǎn)成本低，而且還有產(chǎn)品質(zhì)量好的特點(diǎn)，在國(guó)際市場(chǎng)上擁有極強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力，壟斷了整個(gè)世界的硼酸鹽市場(chǎng).

中國(guó)是硼資源較為豐富的國(guó)家之一，但硼工業(yè)起步較晚，1955年后才建立自己的硼工業(yè).經(jīng)歷60年的發(fā)展，已建立起開(kāi)采硼礦、遴選硼礦、加工硼礦、硼精細(xì)化工及新型的含硼材料生產(chǎn)等一系列工業(yè)體系.到目前為止，中國(guó)的硼砂和硼酸生產(chǎn)能力分別約為60萬(wàn)t/a，和30萬(wàn)t/a[23].但隨著硼用途的不斷擴(kuò)展，我國(guó)對(duì)硼的需求量持續(xù)增長(zhǎng)，從而使供需矛盾日益突出，對(duì)外依存度越來(lái)越大，從2005年開(kāi)始，我國(guó)硼砂及硼酸的進(jìn)口超過(guò)了國(guó)產(chǎn)量，因此，開(kāi)展從硼礦石中高效提取硼的基礎(chǔ)理論和關(guān)鍵技術(shù)研究，對(duì)解決我國(guó)硼資源的短缺問(wèn)題及推動(dòng)硼工業(yè)發(fā)展有著重大意義.

2 硼產(chǎn)品生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀

2.1 現(xiàn)存硼酸生產(chǎn)工藝

鈉硼解石、天然硼砂、硬硼鈣石、斜方硼砂等是制取硼酸的主要礦物.硼砂酸化法、硫酸一步法、鹽酸法、碳銨法、多硼酸鈉法等則是目前我國(guó)制取硼酸的主要方法[24].

1）硼砂酸化法.硼砂酸化法是以硼砂和硫酸或硝酸為原料，將硼砂酸解得到硼酸和硫酸鈉或硝酸鈉，然后根據(jù)硼酸及硫酸鈉或硝酸鈉溶解度的不同，蒸發(fā)濃縮結(jié)晶后，過(guò)濾得到硼酸和有應(yīng)用價(jià)值的副產(chǎn)品硫酸鈉或硝酸鈉和硫酸鈉.其主要發(fā)生的反應(yīng)為：

硼砂酸化法的主要優(yōu)點(diǎn)是原料來(lái)源廣、工藝流程短、技術(shù)成熟、易于大型化、硼回收率高（可達(dá)90%以上）、無(wú)環(huán)境污染等.

2）硫酸一步法.硫酸一步法是由硼鎂石礦制取硼酸的主要方法.其主要反應(yīng)方程為：

在95℃左右溫度條件下，濃硫酸與硼鎂石反應(yīng)，生成的硼酸溶入液相中，然后過(guò)濾得到含硼酸的濾液，由于硼酸在水中的溶解度隨溫度的降低而減小，將濾液冷卻，使硼酸從液相中結(jié)晶析出.

硫酸一步法的最大優(yōu)點(diǎn)是硼鎂礦石無(wú)需活化焙燒，而且其工藝流程簡(jiǎn)單，缺點(diǎn)是部分硼酸會(huì)隨母液排放，導(dǎo)致硼的收率低（不到70%）.且隨著礦石中硼含量的下降及礦石雜質(zhì)含量的增多，硼的收率會(huì)不斷下降[25-27].當(dāng)?shù)V石中硼含量（B2O3）低于10%時(shí)，不適于用此法生產(chǎn)硼酸[28].

3）鹽酸法.鹽酸法制取硼酸的主要反應(yīng)方程為：

可能的副反應(yīng)有：

鹽酸法制取硼酸的主要優(yōu)點(diǎn)是硼酸的收率較硫酸法高，從母液中可回收鎂.缺點(diǎn)是成本較高，鹽酸的揮發(fā)嚴(yán)重，不僅對(duì)人體危害大，而且設(shè)備的腐蝕也特別嚴(yán)重.因此，很少有廠家用鹽酸法生產(chǎn)硼酸[29].

表3 國(guó)內(nèi)外常用的硼礦加工方法Table 3 Common used boron ore processing methods at home and abroad

4）碳銨法.碳銨法是以硼鎂石和碳酸銨為原料制取硼酸的工藝過(guò)程.硼鎂石經(jīng)焙燒活化后，與碳酸氫銨混合，在浸取釜內(nèi)加熱至140℃，于1.5～2.0 MPa壓力下反應(yīng)約4 h，放出剩余氣體，經(jīng)吸氨塔回收氨后，降溫至110℃時(shí)放料.經(jīng)過(guò)濾機(jī)過(guò)濾洗滌、排除廢渣后，溶液送入蒸氨塔進(jìn)行脫氨，回收氨水.當(dāng)蒸至氨硼比低于0.04（摩爾比）時(shí)再濃縮、冷卻、結(jié)晶、分離、干燥，制得硼酸產(chǎn)品.

活化焙燒：

浸取反應(yīng)：

脫氨反應(yīng)：

碳銨法的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備腐蝕性較小，缺點(diǎn)是流程長(zhǎng)而較復(fù)雜，能耗大[30].

5）二氧化硫法.該法是利用SO2（約7%）和空氣的混合氣體將硼鎂礦中的硼鎂石分解制取硼酸的方法.

主要反應(yīng)方程為：

二氧化硫法制取硼酸不僅對(duì)設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重，而且還污染空氣，故很少采用[31-32].

2.2 硼砂生產(chǎn)工藝

1）加壓堿解法（燒堿法）.將含硼礦石煅燒、粉碎，在0.3～0.5 MPa壓力、130～150℃溫度下與燒堿溶液反應(yīng)，生成溶于水的偏硼酸鈉，反應(yīng)如下[33-35]，

過(guò)濾出氫氧化鎂沉淀后，將濾液濃縮冷卻析出四水偏硼酸鈉（NaBO2·4H2O）結(jié)晶，再將四水偏硼酸鈉（NaBO2·4H2O）結(jié)晶溶解于水中，通入二氧化碳后，生成硼砂和碳酸鈉.根據(jù)硼砂在水中的溶解度隨溫度的降低而減少的原理，通過(guò)降溫使硼砂從液相中結(jié)晶析出.

根據(jù)硼砂與碳酸鈉在水中溶解度的不同，通過(guò)降溫結(jié)晶使硼砂與碳酸鈉分離.

加壓堿解法優(yōu)點(diǎn)是堿解率高，經(jīng)濟(jì)效益好，雖然硼的浸出率低，但母液可回收利用.缺點(diǎn)是工藝流程較長(zhǎng)，燒堿的損失率大，且礦石品位越低，燒堿損失率越大.此法不宜加工品位低于12%的礦粉[36].

2）碳?jí)A法.碳?jí)A法是目前制取硼砂的主要方法.碳?jí)A法工藝的大致過(guò)程是，在硼鎂礦粉中加入碳酸鈉溶液，然后通入石灰窯氣（CO2）進(jìn)行碳解，濾液經(jīng)濃縮，冷卻析出硼砂結(jié)晶，含硼砂的母液可循環(huán)利用.

碳?jí)A法的反應(yīng)方程式如下：

當(dāng)通入過(guò)量的CO2時(shí)，反應(yīng)方程式為：

碳?jí)A法的優(yōu)點(diǎn)是工藝流程短、硼砂收率較高，尤其是該法能夠加工低品位硼鎂礦，適合中國(guó)硼礦資源.最明顯的缺點(diǎn)是濾液濃縮工序耗能較高[37].

3）硫酸法.將硫酸加入硼鎂礦粉中，生成溶于水的硼酸，將濾液中的硼酸分離，加入純堿溶液中反應(yīng)，生成溶于水的硼砂，濾液經(jīng)過(guò)濃縮、冷卻析出硼砂結(jié)晶.過(guò)濾硼砂后的母液可以循環(huán)利用.

反應(yīng)方程式為：

對(duì)于低品位硼鎂礦，硫酸法制取硼砂隨著礦石品位降低而收率降低，不宜使用[38].

4）常壓堿解法.常壓堿解法制取硼砂的工藝過(guò)程是：將硼鎂礦煅燒、粉碎而得到熟礦粉.再在熟礦粉中加入氫氧化鈉溶液中進(jìn)行堿解，堿解后的濾液經(jīng)蒸發(fā)濃縮、冷卻得到偏硼酸鈉結(jié)晶.偏硼酸鈉結(jié)晶加水溶解，加小蘇打中和，冷卻得到硼砂結(jié)晶.母液和洗液均可回收用于配制堿液[39].

3 非傳統(tǒng)工藝研究

盡管硫酸法制取硼酸，碳?jí)A法制取硼砂是目前我國(guó)最廣泛使用的方法，但由于原料品位低，都有浸出率和回收率低，能耗大，設(shè)備損耗嚴(yán)重，環(huán)境污染重，純度低等一系列問(wèn)題，導(dǎo)致我國(guó)硼工業(yè)缺乏國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力，高純度硼產(chǎn)品大量依賴(lài)進(jìn)口.因此，研制新方法，改進(jìn)現(xiàn)有工藝顯得十分迫切.浸萃聯(lián)合法制取硼酸工藝和鈉/鈣化焙燒法制取硼砂是近年研究較多的工藝方法.

3.1 浸萃聯(lián)合法制取硼酸

浸萃聯(lián)合法是以鹽酸為分解劑，異辛醇為萃取劑，煤油為稀釋劑，結(jié)合反應(yīng)和萃取2個(gè)過(guò)程的一種工藝方法.將礦粉、鹽酸、水混合，待反應(yīng)完畢，加入異辛醇和煤油的混合液，攪拌后靜止分層，得到含有硼酸的有機(jī)相.對(duì)有機(jī)相進(jìn)行反萃取，得到硼酸水溶液，再經(jīng)濃縮，冷卻后得到硼酸晶體.

此法缺點(diǎn)是，濃鹽酸揮發(fā)性大，不僅對(duì)人體有害，而且對(duì)設(shè)備的腐蝕極為嚴(yán)重.用硫酸替代鹽酸進(jìn)行酸解則可極大地改善上述問(wèn)題.硫酸酸解低品位硼礦時(shí)，酸解率可以達(dá)到95%左右[40]，但若采用傳統(tǒng)鹽析分離的方法就會(huì)存在硼回收率低的問(wèn)題，若是將酸解出來(lái)的硼酸用萃取的方法分離，就可以避免鹽析分離過(guò)程中硼酸的揮發(fā)問(wèn)題.以硫酸作為浸出劑，浸萃聯(lián)合制取硼酸需進(jìn)一步研究酸解的條件以及萃取條件.

此外，采用何種方法能將有機(jī)相中的硼酸有效地反萃取出來(lái)，也是浸萃聯(lián)合法制取硼酸需要考慮的關(guān)鍵問(wèn)題.根據(jù)MgCl2鹽析原理和溶液pH值的影響，不同濃度的MgCl2和pH值導(dǎo)致硼酸在有機(jī)相和水相中的分配比發(fā)生顯著變化，那么，能否通過(guò)改變MgCl2的濃度和pH來(lái)提高硼酸的萃取和反萃取效率，還需做進(jìn)一步研究[41-42].

3.2 鈉/鈣化焙燒富硼渣制取硼砂

鈉化焙燒是將富硼渣粉末與鈉化劑 （如NaCl、Na2CO3、Na2SO4、NaOH等）均勻混合，在950℃左右條件下焙燒，然后空冷降溫至室溫得到鈉化渣.隨后用水熱浸取法制備硼砂.以純堿作為鈉化劑為例，鈉化發(fā)生的主要反應(yīng)有：

用鈉化法可將富硼渣的活性提高到80%以上.但鈉化焙燒法的問(wèn)題有：鈉化焙燒樣水熱浸取液不僅有硼酸鈉鹽還有碳酸鈉鹽，這2種鈉鹽都極易溶于水，分離困難；由于富硼渣中硅、錳、鐵、鋁等氧化物的存在能促使熱穩(wěn)定性高的鈉化劑分解的同時(shí)，焙燒會(huì)產(chǎn)生大量Cl2、HCl、SO2等有毒氣體，工業(yè)生產(chǎn)中危害較大[43].其產(chǎn)生的原因如下列方程式所示：

鈣化焙燒就是用鈣化劑（Ca（OH）2或CaCO3）替代鈉化劑，焙燒產(chǎn)生硼酸鈣，在碳?jí)A法處理焙燒樣時(shí)生成碳酸鈣沉淀，分離容易，而且鈣化劑分解不會(huì)產(chǎn)生有毒氣體.但是此法也存在不足：鈣化焙燒樣需用堿液浸取，對(duì)環(huán)境有污染；鈣化焙燒時(shí)間對(duì)富硼渣活性的影響尚未找到規(guī)律可循[44]，還需做進(jìn)一步探究.

我國(guó)是硼資源大國(guó)，但品位低且分布不集中.復(fù)雜的硼資源特點(diǎn)使我國(guó)生產(chǎn)硼化物的方法多種多樣，可普遍面臨著資源利用率低的問(wèn)題，同時(shí)所得產(chǎn)品的質(zhì)量差.因此，我國(guó)高質(zhì)量的硼產(chǎn)品大量依賴(lài)進(jìn)口.所以，目前我們要解決的問(wèn)題就是加快非傳統(tǒng)工藝的研究步伐，將其盡快應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)中，達(dá)到利用低品位硼礦資源，生產(chǎn)出高純度硼產(chǎn)品的目的，同時(shí)滿足不污染環(huán)境的要求，以推動(dòng)我國(guó)硼工業(yè)持續(xù)、健康、快速的發(fā)展.

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