黃萬撫， 張宏廷， 王金敏， 鐘祥熙

（江西理工大學，a.研究生學院；b.資源與環(huán)境工程學院，江西 贛州341000）

南方離子吸附型稀土是我國特有的稀土礦床，其中中重稀土含量較高，具有重大的開采利用價值[1-2].但由于近半個世紀的超強度開采，富礦被迅速開采利用，導致我國稀土資源工業(yè)探明儲量逐年下降，稀土資源快速衰減，許多地區(qū)稀土資源接近枯竭[3].據《中國的稀土狀況與政策》白皮書顯示，我國南方離子吸附型稀土礦儲采比已由20年前的50降至現(xiàn)在的15[4].目前我國離子吸附型稀土礦已探明工業(yè)儲量約為150萬t，其中中重稀土儲量占世界的80%以上，而半風化離子吸附型稀土貧礦的儲量約為工業(yè)儲量的30多倍[5-7].半風化稀土礦和低品位離子型稀土礦的開發(fā)已成為擴大稀土資源儲量的關鍵[8-9].由此可見，半風化離子吸附型稀土貧礦的開發(fā)利用是擴大稀土資源儲量的必然之路.

針對龍南某礦山的半風化離子型稀土進行柱浸和放大浸取研究，選用了某種新型的稀土浸取劑，優(yōu)化了浸取工藝條件.

1 材料及方法

1.1 礦樣的性質及其化學組成

本試驗礦樣取自贛州龍南某礦區(qū)的半風化層，使用洛陽鏟打至離地表8 m左右取樣.該礦樣呈松散細沙狀，主要由石英、高嶺石、斜長石、鉀長石、白云石、白云母、蒙脫石等組成.礦樣中稀土全相品位為0.11%，其中離子相稀土含量 0.083 7%，離子相占全相的76.09%.稀土礦濕度為16.12%.稀土元素配分見表1.

表1 稀土元素配分/%Table 1 REE distribution/%

1.2 實驗方法

1）柱浸實驗.取稀土原礦500 g加入直徑24 mm玻璃柱中，自然裝礦，在礦層表面鋪 1～2層濾紙；注液采用自制的可控制流速裝置，通過高位加液槽將已配好的浸取劑按流速0.4 mL/min進行淋浸，經過控速淋浸裝置中的滴嘴均勻淋浸礦石.

2）放大實驗.取稀土原礦15 kg放入直徑340 mm的浸出柱中，加浸取劑及尾液水，按試驗條件進行放大實驗.

2 試驗結果與討論

因柱浸所取得的實驗參數(shù)對現(xiàn)有的堆浸、原地浸礦工藝具有較好的指導意義，所以采取柱浸方式對礦物進行浸取研究[10-11].

2.1 浸取劑的選擇

研究表明稀土礦物主要以離子相存在，只有通過浸取的方式來進行提取[12-14]，稀土離子能被比其化學性質更活潑的陽離子交換下來[15-17]，按離子交換能力排列NH4+>K+>Na+，NH4+與RE3+的半徑大小相同，相互交換空間位阻效應?。?8］，易于發(fā)生交換反應.所以試驗選擇硫酸銨、氯化銨、硝酸銨、HT-10、HT-11、HT-12、HT-13等幾種銨鹽對半風化離子型稀土礦進行了浸?。℉T系列浸取劑由硫代硫酸銨、硫酸銨、硝酸銨等組成的混合浸取劑）.其浸取條件為：柱浸，浸取劑濃度2%，淋洗液固比0.6∶1，尾水液固比0.4∶1，淋浸速率0.4 mL/min.其結果如圖1所示.

圖1 不同浸取劑的浸出率Fig.1 Leaching rate of RE by different leaching reagents

由圖1可知，對比幾種藥劑的浸取效果，其中硝酸銨和HT-13對稀土的浸取效果最好.但考慮其成本問題，選擇HT-13作為浸取劑，使用硫酸銨作為對比.陰離子的水化離子半徑對溶液中的NH4+與稀土離子的交換反應有著一定影響[19-22]，可影響到NH4+向黏土礦物顆粒內部網狀結構擴散的能力，水化離子半徑越小，吸附能力越大，在離子交換過程中的阻力越大[23].

2.2 浸取劑濃度實驗

稀土礦浸取的過程是浸取劑溶液中NH4+與RE3+的交換過程，NH4+濃度直接影響稀土浸出率.NH4+濃度太高造成浸取劑的浪費；濃度太低，離子交換不完全，NH4+不足于把所有稀土離子完全交換下來，降低稀土浸出率.為確定最佳的浸取濃度以便得到最好的稀土浸出率，對不同濃度的浸取劑效果進行試驗研究，結果見圖2.

圖2 濃度對稀土浸出率的影響Fig.2 Effect of concentration of leaching agent on on leaching rete of RE

由圖 2可知，在一定濃度范圍內，稀土浸出率隨浸取劑濃度提高而升高.而當濃度過高時對浸取傳質的影響不大，稀土離子不再隨著藥劑濃度的增大而被浸取.2種浸取劑濃度以選擇2%為宜.

當浸取劑濃度增加時，NH4+所形成的濃度梯度增大，NH4+擴散推動力和傳質過程增強，稀土浸出率提高；但當浸取劑濃度足夠高時，稀土的浸出率受浸取劑濃度變化小.因此，適當?shù)脑黾咏舛饶艹浞钟行У慕∠⊥粒^高的浸取劑濃度反而不能增加稀土浸出率.

2.3 淋洗液固比與尾液水液固比條件實驗

稀土礦加完浸取藥劑之后，有些稀土離子還殘留在浸渣中，如果不及時用水沖洗干凈會被再次吸附在黏土礦物上，降低稀土浸出率.浸取后期壓尾液水的作用是把殘留在浸渣中的被交換出的稀土離子提取出來.為確定最佳實驗條件，設計了正交實驗見表2，表3.

表2 硫酸銨2因素3水平正交實驗結果Table 2 Two factors and three levels orthogonal experiment results of ammonium sulfate

表3 HT-13 2因素3水平正交實驗結果Table 3 Two factors and three levels orthogonal experiment results of HT-13

如表2、表3所示，可以確定最佳浸取條件為：硫酸銨液固比為 0.5∶1，尾液水液固比為 0.5∶1，在此條件下稀土浸出率為96.39%，HT-13淋洗液固比為0.4∶1，尾液水液固比為 0.6∶1，在此條件下稀土浸出率為98.06%.

在此條件下，稀土的浸出曲線如圖3所示.

圖3 硫酸銨及HT-13的稀土浸取濃度曲線Fig.3 Concentration curve of RE leaching of ammonium sulfate and HT-13

用硫酸銨和 HT-13進行浸取半風化離子吸附型稀土礦，均能較快出現(xiàn)稀土濃度峰值，但拖尾現(xiàn)象比較嚴重，浸取周期較長[24].

2.4 放大型試驗

為了能更好的模擬礦山實際浸取狀況，進行了浸取放大試驗.實驗結果如表4.

表4 浸取放大型試驗結果Table 4 Results of expanded leaching test

硫酸銨浸出液中，鋁濃度為 9.8 mg/L，鐵濃度為0.23 mg/L；HT-13浸出液中鋁濃度為 10.8 mg/L，鐵濃度為7.8 mg/L.稀土浸出液達到生產上稀土貴液的標準，經碳酸氫銨除雜沉淀后，可得符合生產要求指標的稀土氧化物.

2.5 浸取劑的循環(huán)使用

稀土是以離子狀態(tài)吸附于高嶺土和云母等黏土礦物中，當電解質的濃度大于礦樣中的稀土濃度時，稀土可以交換下來進入浸出液中.為有利于稀土的交換和防止交換的可逆性，在實際生產中要求浸取劑濃度大大高于稀土礦中稀土的濃度，故實際上交換稀土所消耗的浸取劑的量很少，大部分浸取劑仍留在浸出液中，現(xiàn)階段經過硫酸中和以后重新利用.

取500 g稀土礦，浸取完成后，測浸出液質量、體積、pH值以及稀土浸出率.加碳酸氫銨沉淀稀土，用硫酸將濾液調至原來pH值后，將其作為下一編號試驗的浸取劑，補加一定量的尾液水，重復前述步驟.其結果如表5、表6所示.

表5 硫酸銨循環(huán)使用浸取結果Table 5 Testing results of circulation use of ammonium sulfate

表6 HT-13循環(huán)使用浸取結果Table 6 Testing results of circulation use of ammonium sulfate

通過實驗對比可以看到，在循環(huán)浸出中，HT-13在浸取過程中藥劑消耗和硫酸銨相差不大，可以補加浸取劑循環(huán)使用或者作為后期尾水使用，以減小藥劑耗量[25].

3 結 論

試驗研究表明，借鑒離子吸附型稀土礦的提取工藝，對該半風化離子型稀土礦進行提取，可獲得較好的稀土浸出率.

1）其最佳浸取條件為：硫酸銨濃度2%，液固比為0.5∶1，尾液水液固比為 0.5∶1，在此條件下離子相稀土浸出率為96.39%；HT-13濃度2%，淋洗液固比為0.4∶1，尾液水的原礦中液固比為0.6∶1在此條件下離子相稀土浸出率為98.06%.

2）在放大型試驗中，硫酸銨浸出液中稀土離子濃度為1.02 g/L，鋁濃度為9.8 mg/L，鐵濃度為0.23 mg/L；HT-13浸出液中稀土離子濃度為1.14 g/L，鋁濃度為10.8 mg/L，鐵濃度為7.8 mg/L；

3）HT-13在浸取過程中藥劑消耗和硫酸銨相差不大，可以循環(huán)使用.

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