楊 陽，楊衛(wèi)亞，凌鳳香，沈智奇，王少軍，?？?/p>

科研與開發(fā)

納米級ZSM-12分子篩的合成及表征

楊 陽1，2，楊衛(wèi)亞2，凌鳳香1，2，沈智奇2，王少軍2，?？?，2

（1. 遼寧石油化工大學(xué), 遼寧 撫順 113001； 2. 中國石化撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001）

采用雙季銨鹽模板劑溴代 1,4-二氮甲基哌啶基-丁烷，通過動態(tài)水熱晶化法成功制備了納米級ZSM-12分子篩。采用X射線衍射、掃描電鏡、透射電鏡、紅外光譜分析及N2吸附-脫附技術(shù)等測試方法對所得顆粒進行了研究。所合成的顆粒呈長條形狀，長約150 nm，寬約30 nm。所得的ZSM-12沸石結(jié)晶體結(jié)構(gòu)完整，無明顯骨架缺陷，富含微孔和介孔孔隙。介孔孔隙來源于ZSM-12納米晶粒之間的堆積孔隙。在酸分布上，所得的HZSM-12分子篩的中強酸及B酸比例較多，使得該沸石在催化反應(yīng)中具備優(yōu)良的反應(yīng)活性。

雙季銨鹽； 動態(tài)水熱法； ZSM-12； 納米； 條狀

沸石分子篩類多孔材料因為具有均一的孔道尺寸、適宜的酸性、獨特的分子擇形性、良好的熱及水熱穩(wěn)定性，被廣泛地用作油品催化劑，在石油加工、石化工業(yè)及環(huán)保產(chǎn)業(yè)中發(fā)揮著舉足輕重的作用[1]。相比傳統(tǒng)無機酸催化劑，分子篩對反應(yīng)物、中間態(tài)和產(chǎn)物分子的大小、形狀、反應(yīng)區(qū)域具有選擇催化性能，而且分子篩的酸性與孔道結(jié)構(gòu)等性能易于調(diào)變，使得沸石分子篩在催化劑領(lǐng)域具有巨大潛力和應(yīng)用前景[2]。

2,6-二甲基萘(2,6-DMN)是聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)聚合單體 2,6-萘二甲酸的重要大宗化學(xué)中間體。2,6-DMN現(xiàn)在主流的合成方法是萘與甲醇烷基化反應(yīng)一步合成法。這種方法雖然具有原料來源豐富、工藝路線短等優(yōu)點[3]，但是反應(yīng)產(chǎn)物較復(fù)雜。因此， 實現(xiàn)該工藝路線的關(guān)鍵是開發(fā)具有適宜反應(yīng)活性和高選擇性的催化劑。研究表明，2,6-DMN從MTW分子篩孔道中擴散的能壘顯著低于其他產(chǎn)物，而ZSM-12獨特的一維孔道結(jié)構(gòu)可以有效地抑制積炭前驅(qū)體的生成[4]。因此ZSM-12分子篩被認為是合成2,6-DMN較適宜的分子篩催化劑之一。

ZSM-12是一種高硅沸石，由美國Mobil實驗室的Rosinski 和Rubin在1973年首次合成[5]，其結(jié)構(gòu)類型為MTW型，具有一維線性非交叉十二元環(huán)橢圓形直孔道，孔徑大約為5.7×6.7?，結(jié)構(gòu)為單斜晶系(C2/m點陣)，晶胞參數(shù)a= 2.488 nm，b=0.502 nm，c=1.21 5 nm，β=107.7°，每個單胞含 28個T 原子[6]。當前，合成 ZSM-12分子篩的模板劑主要為四乙基銨離子（TEA+），甲基三乙基銨離子（MTEA+），芐基三甲基銨離子（BTMA+）等四烷基銨離子的鹵代化合物或氫氧化物[7,8]。所合成的ZSM-12分子篩具有的形貌和粒徑尺寸也不盡相同。以TEA+為模板劑時合成的ZSM-12分子篩多為立方形，晶粒大小約 400 nm，屬于小晶粒級別[9]；以MTEA+、BTMA+為模板劑合成的分子篩多為米粒狀[10],晶粒尺寸大于1 μm。晶粒尺寸比較大，有可能造成催化活性不足或催化失活速率快的問題。降低分子篩晶粒大小可以有效地解決上述問題。結(jié)晶尺寸的縮小，可以增加分子篩的外比表面積，暴露更多的活性中心，減少擴散路徑長度以及更大的裝載能力。本研究擬以雙季銨鹽為模板劑動態(tài)水熱[11]合成了納米級ZSM-12分子篩，并對其物化性質(zhì)經(jīng)行了表征研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與材料

硅溶膠（30%），青島海洋化工公司；氫氧化鈉，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；偏鋁酸鈉，化學(xué)純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；有機模板劑溴代1,4-二氮甲基哌啶基-丁烷（自制）。

1.2 ZSM-12沸石的合成

稱取一定質(zhì)量的 NaOH，NaAlO2，硅溶膠及有機模板劑溴代1,4-二氮甲基哌啶基-丁烷（SDA），加入適量的去離子水溶解，在水浴溫度 60 ℃中劇烈攪拌 3～6 h，直至體系形成均勻的凝膠；最終凝膠的摩爾比為：30SiO2:4.5Na2O: 0.5Al2O3: 4.5SDA: 1200H2O。然后將制備的凝膠轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯水熱晶化釜中，于443 K動態(tài)晶化4～8 d。晶化完成后將樣品洗滌，溫度 100 ℃下干燥 12 h，得到ZSM-12沸石原粉。

合成的ZSM-12原粉（投料SiO2/Al2O3比為60）在550 ℃焙燒6 h。采用1 mol/L的硝酸銨溶液，按照固液比1:20，溫度90 ℃，對其銨交換6 h，分3次進行。然后將交換后的產(chǎn)品在溫度550 ℃下煅燒6 h，得到氫型ZSM-12沸石。

1.3 表征方法

采用荷蘭帕納科公司X’PertPRO MPD型X射線粉末衍射（XRD）儀對產(chǎn)物晶相表征，Cu靶，Kα輻射源,掃描范圍 5°～40°；采用日本 JEOL公司的JSM-7500F掃描電鏡（SEM）以及JEM-2100透射電鏡（TEM）觀察樣品形貌及晶粒特征；核磁共振（NMR）表征采用瑞士 Bruker?AV-500核磁共振儀；N2吸-脫附測試使用美國 Micrometrics公司的ASAP 2420物理吸附儀；Pyridine-IR酸性測試使用美國Nicolet公司出產(chǎn)的IR-6700型傅里葉紅外變換光譜儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZSM-12的XRD表征

圖1為443 K下動態(tài)晶化8 d的產(chǎn)物ZSM-12沸石的XRD譜圖。從圖1可以看出，衍射峰的相對強度較高、峰形銳利，說明材料的結(jié)晶度較高，各個典型衍射峰都可以被很好的歸屬：在2θ=8.8°、18.7°、20.8°、23.1°處的衍射峰很好地符合文獻中所述的MTW結(jié)構(gòu)的典型峰位，且無其它雜峰出現(xiàn)[12]。與常規(guī)微米尺寸分子篩相比較，納米尺寸樣品的衍射峰具有明顯的寬化現(xiàn)象，這表明樣品可能具有納米或小晶粒的尺寸特征。

2.2 ZSM-12沸石的電鏡表征結(jié)果

圖 2(a)～(d)分別為 ZSM-12分子篩的 SEM及TEM表征結(jié)果。從SEM圖像2.2 (a)與(b)中可以看出，ZSM-12分子篩的主要形貌呈長條形，晶粒之間界面分明，分散性較好。樣品的TEM (c)與(d)可以更明顯地確認ZSM-12的條狀形貌。其晶粒長約150 nm，寬約30 nm，尺寸大小較為均一。

2.3 ZSM-12的物理吸脫附結(jié)果表征

圖3(a)、(b)分別為ZSM-12分子篩的低溫N2吸脫附等溫線和BJH孔徑分布曲線。由圖3(a)可以看出，在P/P0=0.6至P/P0=1之間有一個回滯區(qū)，說明微孔和介孔共存于該ZSM-12分子篩當中。對于該樣品，在P/P0大于0.9的高壓區(qū)，吸附體積的急劇增加可以歸因于粒子間孔隙的毛細凝結(jié)所致。由圖3(b)的介孔孔徑分布圖可以看出，在5～25 nm之間具有豐富的介孔分布。由圖 3(c)微孔微孔孔徑圖可看出，該樣品存在小于2 nm且以0.55 nm集中分布的微孔孔道。表1為分子篩的物理吸附信息，其BET比表面積為 320 cm2.g-1，外比表面積達到 94 cm2.g-1，這是由于較小的納米尺寸晶粒所致。

ZSM-12晶粒間的介孔結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)物的外擴散，而ZSM-12晶粒自身的小尺寸更有利于反應(yīng)物料的內(nèi)擴散與傳質(zhì)。

2.4 ZSM-12的NMR表征

圖4中(a)、(b)分別為所合成ZSM-12分子篩樣品的27Al MAS NMR和29Si MAS NMR表征圖。圖4(a)中27Al MAS NMR顯示的兩個主要峰位，化學(xué)位移分別為：56.50×10-6和0.77×10-6，它們分別可歸屬為分子篩骨架中的四配位和八配位的鋁物種的出峰位置[13]。根據(jù)峰面積積分計算，樣品中大約 4%的鋁離子是以四配位體的形式存在的，86%的鋁離子是以八配位體的形式存在的。根據(jù)以上 Al譜信息可知，八配位體的鋁離子提供了主要的酸性來源。29Si MAS NMR只呈現(xiàn)一個硅譜信號即化學(xué)位移為110.23×10-6，這是典型的四配位硅物種Si(OSi)4[14]。這些結(jié)果表明Si以及大部分的Al都存在于分子篩骨架中，表明樣品具有很高的結(jié)晶度，這與 XRD表征結(jié)果相一致。

2.5 IR酸性表征

圖5為納米級條形ZSM-12的吡啶吸附紅外譜圖。1 444 cm-1與1 546 cm-1分別為L酸與B酸特征吸收峰[15]?？梢钥闯?，隨著吸附溫度的提高，L酸特征峰的強度在逐漸減弱，表明L酸中心在逐漸減弱。而B酸的特征峰，隨著吸附溫度的升高，峰強度并未發(fā)生明顯變化，這就導(dǎo)致了隨著溫度的升高，L酸的比例在減小，B酸的比例在增大。表 2為ZSM-12分子篩的酸強度分布結(jié)果。在酸性分布上，ZSM-12分子篩的弱酸、中酸及強酸分布分別為29.2%、27.2%及43.7%。因此ZSM-12分子篩具有較多的中等酸強度，尤其是具有較大的強酸分布。在高溫段，B酸的比例顯著增加，而這部分酸在烷基化反應(yīng)中是主要的活性中心，而L酸中心減弱，對萘與甲醇的烷基化反應(yīng)具有更好的催化活性。由上述酸性特征可推測， ZSM-12分子篩在烯烴異構(gòu)化、催化裂化、烷基化等需要較多中、強酸分布的反應(yīng)中，應(yīng)具有潛在的應(yīng)用價值。

3 結(jié) 論

采用雙季銨鹽模板劑溴代1,4-二氮甲基哌啶基-丁烷，通過水熱晶化法成功制備了結(jié)晶度較好，并具有納米級粒徑的ZSM-12分子篩。所合成的顆粒為長條狀，粒徑長約150 nm，寬約30 nm；所得的ZSM-12沸石結(jié)晶體結(jié)構(gòu)完整，無明顯骨架缺陷；樣品比表面積為320 cm3/g，富含微孔和介孔孔隙；在酸分布上， ZSM-12分子篩的中強酸分布達到了43.6%且B酸比例較多，使其適用于需要較多中酸、強酸且反應(yīng)物料分子分布較寬的石油化工反應(yīng)過程，并且隨著溫度的升高，B酸中心無明顯變化，L酸中心明顯減弱。這對萘與甲醇的烷基化反應(yīng)具有更好的催化活性，對2,6-DMN具有更高的選擇性。

［1］陳曉剛，楊衛(wèi)亞，沈智奇，等. IM-5分子篩空心球的合成與表征[J].石油與天然氣化工，2012，41(5)：484-487.

［2］許元棟,馬波,凌鳳香,張喜文,蘭權(quán),韓曉昱. 中微孔結(jié)構(gòu)沸石分子篩的合成研究進展[J]. 當代化工,2005,02:85-88.

［3］吳偉，黃娟，吳維果，ZSM-12分子篩研究進展[J]. 化學(xué)進展2007, 26 (7): 921-926.

［4］K Yoo, E. C. Burckle, P. G. Smirniotis. Isobutane/2-Butene Alkylation Using Large-Pore Zeolites:Influence of Pore Structure on Activity and Selectivity[J]. J Catal, 2002, 211: 6-18.

［5］S. Ernst. Synthesis of Zeolite ZSM-12 in the system (MTEA)2-Na2O-SiO2- Al2O3- H2O[J]. Zeolite. 1987,7:458-462.

［6］R.B. LaPierre, A.C. Rohrman Jr., J.L. Schlenker, J.D. Wood, M.K. Rubin, W.J. Rohrbaugh The framework topology of ZSM-12: A high-silica zeolite[J]. Zeolite 1985 5(6):346-348.

［7］J.Weitkam P. Zeolites and Catalysis [J]Solid State Ionies. 2000,131: 175-18.

［8］項壽鶴,孫自齊,劉述全.MTEA-硅膠體系合成 ZSM-12分子篩[J].石油煉制,1985,11:50-5

［9］K. Yoo, R, Kashfi, S. Gopal. TEABr Directed Synthesis of ZSM-12 and Its NMRCharcterization[J]. Micropor. Mesopor. Mater., 2003,60:57-68.

［10］A. 0. 5. Silva, M. J. B. Souza. Acid Propertites of the HZSM-12 Zeolite with Different Si/Al Ratio by Thermo-Programmed Desorption[J]. J. thermal. Anal. Calor.2004,76:783-791.

［11］徐會青,劉全杰,賈立明. ZSM-22分子篩的快速合成及表征[J]. 當代化工,2011,09:881-884+892.

［12］Jintao Li, Lan-Lan Lou, Chenlu Xu, Shuangxi Liu. Synthesis, characterization of Al-rich ZSM-12 zeolite and their catalytic performance in liquid-phase tert-butylation of phenol[J]. Catalysis Communications 50 (2014) 97–100

［13］B. Gil, J. Mokrzycki, B. Sulikowski, Z. Olejniczak, S. Walas Desilication of ZSM-5 and ZSM-12 zeolites: Impact on textural, acidic and catalytic properties [J].Catal. Today ,2010,152:24-32.

［14］王將，馬波，楊衛(wèi)亞，等. IM-5沸石的綠色合成與表征[J].石油化工，2014,43（8）：897-902.

［15］J.A. Lercher, C. Gru¨ndling, G. Eder-Mirth[J]. Catal. Today 1996,27:253 .

Synthesis and Characterization of Nansized ZSM-12 Zeolites

YANG Yang1,2，YANG Wei-ya2，LIN Feng-xiang1,2，SHEN Zhi-qi2，WANG shao-jun2，CHANG Kui-ge1,2

(1. Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001， China；2. Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, SINOPEC, Liaoning Fushun 113001，China）

Using diquaternary alkylammonium ions 1,4-bis(N-methylpiperidinium) butane bromide as structure-directing agent，ZSM-12 zeolites with nanosized particle diameter were successfully synthesized by dynamic hydrothermal method. The zeolite particles were characterized by XRD，SEM，TEM，NMR，IR and N2-adsorption. The results show that synthesized particles are strip-like, primary particle size is about 150 nm long and 30 nm wide; NMR showed that prepared ZSM-12 zeolites have not obvious skeletal defects. The samples are rich in micropores and mesopores, the mesopores are the result of accumulation between ZSM-12 nanocrystals. The results of acid distribution indicate that HZSM-12 has high concentration of mid-strong acid and br?nsted acid, and this property would make it more activity in some catalytic reactions.

Diquaternary alkylammonium ions；Dynamic hydrothermal method；ZSM-12；Nanosized；Strip-like

TQ 424

： A

： 1671-0460（2015）05-0881-04

中國石油化工股份有限公司項目（YK512034）。

2015-03-16

楊陽（1990-），男，山東棗莊人，撫順石油化工研究院碩士研究生工作站在讀，主要從事新型沸石的研究工作。E-mail：yang732527@163.com。

凌鳳香（1966-），女，教授級高級工程師，博士，新材料和催化基礎(chǔ)研究。E-mail：lingfengxiang.fshy@sinopec.com，電話：024-56389578。