劉君君，丁 巍，3，王鼎聰，郭勝輝

硅改性大孔Mo-Ni/γ-Al2O3加氫催化劑

劉君君1，丁 巍1，3，王鼎聰2，郭勝輝1

（1. 遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001； 2. 中國(guó)石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001；3. 中國(guó)石油大學(xué)(北京)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102249）

提出通過(guò)硅改性來(lái)增加催化劑活性金屬負(fù)載量的一種方法，采用壓汞法和N2吸附法對(duì)硅改性后的三次納米自組裝 Mo-Ni/γ-Al2O3催化材料的孔性質(zhì)進(jìn)行表征。壓汞法數(shù)據(jù)表明，催化材料的孔容為 0.66～0.90 cm3?g-1，比表面積為122～175 m2?g-1，30～100 nm的孔徑分布高達(dá)69.08%。結(jié)果表明，加硅后催化劑金屬上量增加，單位體積活性金屬量降低以及堆積密度降低，而且其催化效果在200 h后趨于穩(wěn)定，具有脫硫、加氫脫殘?zhí)夹Ч玫葍?yōu)點(diǎn)。

活性金屬量；硅溶膠；改性；低堆積密度

進(jìn)入到21世紀(jì)以來(lái)，全球的常規(guī)原油消耗急劇增加，在石油變得愈加難以開采和加工、原油日趨重質(zhì)化和劣質(zhì)化的情況下[1]，渣油和可再生原料的改質(zhì)成為了重點(diǎn)，20世紀(jì)80年代中后期，渣油催化裂化技術(shù)得到了迅速發(fā)展而且重油催化裂化技術(shù)及工藝的開發(fā)已成為當(dāng)代煉油技術(shù)發(fā)展的主旋律之一[2]。渣油加氫催化劑的活性與容納有害金屬沉積的能力是密切相關(guān)的一對(duì)矛盾體[3]。渣油加氫技術(shù)由于液體產(chǎn)品收率高質(zhì)量好，加氫后的渣油金屬硫氮等雜質(zhì)含量及氫碳比得到大幅改善，可最大量滿足市場(chǎng)對(duì)輕質(zhì)油品的需求生產(chǎn)更清潔的石油產(chǎn)品提高石化企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益[4,5]。

目前生產(chǎn)的催化劑具有堆積密度較高、金屬上量低等缺點(diǎn)[6]，因此高活性和穩(wěn)定性的加氫處理催化劑的開發(fā)是應(yīng)對(duì)這些問題的重要途徑[7]。

據(jù)此本文作者根據(jù)三次納米自組裝原理[8]提出了一種新型納米硅鋁加氫裂化催化劑的研制以及相關(guān)的將渣油轉(zhuǎn)變成汽油和柴油的方法， 這種新型催化劑具有低堆積密度、金屬上量高和單位體積活性較高等優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品與試劑

尿素(分析純)購(gòu)自天津市福晨化學(xué)試劑廠；九水硝酸鋁(分析純)購(gòu)自天津市永大化學(xué)試劑有限公司；硅溶膠；聚異丁烯馬來(lái)酸三乙醇胺酯，自制；潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油150SN，工業(yè)品；鉬鎳磷活性組分溶液，自制；去離子水(25 ℃時(shí)電導(dǎo)率≤5.0μS/cm)，自制；渣油，石油三廠。

1.2 載體的制備

稱取一定量的聚異丁烯馬來(lái)酸三乙醇胺酯和潤(rùn)滑油150SN混合加熱至一定溫度后倒入攪拌器中進(jìn)行攪拌，然后加入同等溫度下混合好的九水硝酸鋁與尿素的混合液，待混合均勻后加入稱量好的硅溶膠，在氧化鋁載體的基礎(chǔ)上加入硅溶膠形成超增溶膠團(tuán)[9]，即一級(jí)超增容納米自組裝體，其中硅溶膠加入量分別為基準(zhǔn)+1，+6，+11，+16，+21。將混合好的物質(zhì)放入反應(yīng)釜中，按照設(shè)定好的程序進(jìn)行反應(yīng)。待反應(yīng)完成后取出水洗，120 ℃烘箱中干燥10 h，然后打粉、擠條、焙燒得到納米自組裝硅鋁干膠。

1.3 催化劑的制備與表征

量取一定體積的硅鋁載體，采用飽和浸漬法[10]制備相應(yīng)金屬上量的催化劑，分別為 MNP-20、MNP-21、MNP-22、MNP-23、MNP-24。利用AUTOPORE II 9220壓汞儀和美國(guó)麥克公司生產(chǎn)ASAP2405型吸附儀,通過(guò)壓汞法和N2物理吸附法對(duì)催化劑的孔容、孔徑、比表面積等孔性質(zhì)進(jìn)行分析。

1.4 催化劑性能的評(píng)價(jià)

實(shí)驗(yàn)采用具有兩個(gè)反應(yīng)器的微型反應(yīng)裝置對(duì)沙中常渣進(jìn)行加氫脫硫和脫殘?zhí)康男阅茉u(píng)價(jià)[11]。在反應(yīng)釜中加入200 mL催化劑，一反內(nèi)的反應(yīng)溫度在前48 h為370 ℃，48 h以后為380 ℃；二反內(nèi)的溫度前24 h為370 ℃，24～48 h為380 ℃，48 h以后為390 ℃，反應(yīng)壓力均為14.7 MPa，總反應(yīng)時(shí)間為720 h，分別在24、48、72、120、168、216、360、 432、576、648、720 h取樣，處理后測(cè)定硫和殘?zhí)康暮?，?jì)算其脫除率。原料油性質(zhì)見表1。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑孔性質(zhì)的表征

選取兩種對(duì)比劑與加入不同含量硅溶膠制備的系列催化劑進(jìn)行孔性質(zhì)的比較，他們的顆粒形狀均為四葉草型，長(zhǎng)度為2～8 mm，直徑為1.0×1.3 mm，其它性質(zhì)見表2。

由表2的N2吸附和壓汞法數(shù)據(jù)可以看出，加入不同含量硅溶膠使比表面積和孔容均降低；比較MNP-20和MNP-21樣品，其比表面積和孔容分別降低了 2 m2·g-1、0.02 cm3·g-1和 13 m2·g-1、0.06 cm3·g-1，而可幾孔徑變化不大，分別為 5.48和4.52nm(N2吸附法)和32.4和32.4 nm(壓汞法)；其單位體積活性金屬量降低了 1.78 g·100 mL。比較MNP-22、MNP-23和MNP-24三個(gè)樣品，其比表面積逐漸降低了35、10和8、7 m2·g-1，三者的可幾孔徑分別為4.51、5.51、4.51 nm(N2吸附法)和32.4、17.1、32.4 nm(壓汞法)，其單位體積活性金屬含量降低至9.08 g·100 mL。

由此兩組比較可以看出在硅溶膠含量增加時(shí)，單位體積活性金屬含量均得到降低。表2還可以看出，加入硅溶膠后有效調(diào)變了催化劑的物化性質(zhì)，與對(duì)比劑1相比較，代表性的催化劑MNP-21活性金屬含量稍有提高，堆積密度卻顯著降低，因此二者計(jì)算得到催化劑單位體積活性金屬量顯著降低。

根據(jù)不同測(cè)定方法的原理不同，一般氮吸法適合于測(cè)定提供高活性加氫反應(yīng)的小孔量，而壓汞法適合于大孔的測(cè)定。由圖1可知，五種催化劑在直徑≤6 nm范圍內(nèi)的孔道分別占總體的 26.92%、31.09%、58.43%、33.31%、45.41%，處于6～10 nm的孔道分別占 18.10%、18.44、5.23%、23.56%、21.84%， 適于催化反應(yīng)進(jìn)行的6 nm左右的孔道得以大量保留。由圖2壓汞法數(shù)據(jù)顯示，五種催化劑除MNP-23以外，在30～100 nm的孔道高度集中，占總體的63%以上，為反應(yīng)物和產(chǎn)物提供充足的擴(kuò)散孔道。可見，加入硅溶膠后制成的催化劑在＜6 nm和30～100 nm的分布最為集中。結(jié)合圖3和圖4可以看出這一系列催化劑的最可幾孔徑在 4.5 nm和32.4 nm處。這種雙峰孔的孔結(jié)構(gòu)[12]使得催化劑既具有良好的加氫活性又具有較好的溶雜質(zhì)能力和擴(kuò)散性能，適合渣油加氫。

2.2 評(píng)價(jià)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)選取MNP-21和對(duì)比劑1進(jìn)行加氫性能的評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)。由表2可知，MNP-21和對(duì)比劑1的堆積密度分別為0.46和0.66 g?cm-3，兩種催化劑單位體積活性金屬量分別為8.23和11.19 g?100 mL，催化劑MNP-21單位體積活性金屬量顯著降低，但如圖5所示MNP-21脫硫率卻與對(duì)比劑1相似，而MNP-21單位體積活性金屬量是對(duì)比劑 1的70.10%，由此表明加入硅后的催化劑MNP-21單位體積活性相比對(duì)比劑1提高了26.45% 。

由圖5可知MNP-21相對(duì)于對(duì)比劑1有很大優(yōu)勢(shì)，MNP-21是屬于低堆積密度催化劑，它的成本低于對(duì)比劑1。

如果催化劑MNP-21與對(duì)比劑1載體成本相同的情況下，也就是說(shuō)納米自組裝法載體成本等于硫酸鋁法[11]時(shí)，納米自組裝法載體的模板劑是可以回收的，而且沒有廢水產(chǎn)生，此方法所得的副產(chǎn)品全都可以回收，那么納米自組裝法制備的載體就節(jié)省了成本。如果MNP-21和對(duì)比劑1的單位體積活性金屬含量相等，那么催化劑MNP-21相對(duì)于對(duì)比劑1載體節(jié)省了24%的載體。

3 結(jié) 論

（1）提出了硅鋁載體的制備以及系列催化劑的制備方法，利用壓汞法和N2吸附法對(duì)制備的不同金屬含量的催化劑測(cè)其相關(guān)的孔性質(zhì)，根據(jù)壓汞法可知五種催化劑的孔容為0.66～0.90 cm3?g-1、比表面積為122～175 m2?g-1、孔徑分布在30～100 nm內(nèi)最高可達(dá)47.02%、堆積密度為0.46～0.49 g/cm3。由N2吸附法可知，適于催化反應(yīng)進(jìn)行的6 nm左右孔道得以大量保存。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)硅含量為基準(zhǔn)+11時(shí)，不論是壓汞法還是N2吸附法孔的分布都很好。

（2）從兩種催化劑物化性質(zhì)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，兩種催化劑金屬含量相似，加硅催化劑單位體積活性金屬量遠(yuǎn)小于對(duì)比催化劑，但在前200 h其脫硫率與對(duì)比劑1相似，所以加硅催化劑活性相比于對(duì)比劑1提高26.45%。

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3 結(jié) 論

在晶種的誘導(dǎo)作用下，通過(guò)水熱合成法制備了小晶粒NaY型分子篩，考察了鋁源、硅源、表面活性劑、水等用量對(duì)NaY型分子篩合成的影響。表征結(jié)果顯示，在合成體系中各組成的摩爾比n(Na2O)∶n(Al2O3) ∶n(SiO2) ∶n(H2O)＝2.5∶0.3∶6. 7∶192.4的條件下，合成出的小晶粒NaY型分子篩很好地保持了常規(guī)NaY型分子篩的晶相結(jié)構(gòu)，且比表面積高達(dá)858 m2/g，分子篩粒徑在100～300 nm。

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Research on Silicon Modification of Large Pore Mo-Ni/γ-Al2O3Hydrogenation Catalyst

LIU Jun-jun1，DING Wei1，3，WANG Ding-cong2，GUO Sheng-hui1
(1. Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun113001，China；2. Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，SINOPEC, Liaoning Fushun 113001，China；3. State Key Laboratory of Heavy Oil Processing, China University of Petroleum，Beijng 102249, China）

A new method was put forward to increase the amount of loading active metal by the silicon modification. The pore properties of silicon modified third nano self-assembly macroporous Mo-Ni/γ-Al2O3catalytic materials were characterized by mercury porosimetry and N2adsorption method. It is shown that the catalytic materials have pore volume of 0.66～0.90 cm3?g-1, specific surface area of 122～175 m2?g-1, and the pore size distribution reaches up to 69.08% at the range of 30～100 nm by the mercury porosimetry. The results show that the amount of loading active metal are increased, the amount of unit volume active metal and the bulk density are decreased by the silicon modification;The catalytic performance of hydrodesulfurization and hydrodecarbonresidue is better when the hydrogenation reaction tends to stable after 200 h.

Amount of active metal; Silica sol; Modification; Low bulk density

TQ 426.95

： A

： 1671-0460（2015）05-0922-04

中國(guó)石油化工集團(tuán)資助項(xiàng)目，項(xiàng)目號(hào)：030801。

2015-03-07

劉君君（1988-），女，遼寧東港人，在讀碩士研究生，研究方向：渣油加氫裂化催化劑的研制。E-mail：956826545@qq.com。通訊作者：王鼎聰，男，高級(jí)工程師。E-mail：wangdingcong@hotmail.com。