王 卓，吳 明，胡志勇，劉嬌陽

用DSC熱分析法研究含蠟原油結(jié)蠟特性

王 卓，吳 明，胡志勇，劉嬌陽

（遼寧石油化工大學，遼寧 撫順 113001）

利用差示掃描量熱法（DSC）對原油的結(jié)蠟特性進行分析并得到了結(jié)蠟過程的熱譜圖。分別對大慶管輸原油、遼河油田超稠油、遼河油田松山泵站站出口原油進行了DSC熱分析法分析。對熱譜圖進行分析后得到了關(guān)于原油的析蠟點、析蠟高峰區(qū)溫度范圍、析蠟熱焓、析蠟高峰點、析蠟結(jié)束溫度等特性參數(shù)。通過對三種原油熱譜圖的比較以及測算得出，大慶管輸原油含蠟量最高，而遼河油田超稠油含蠟量極低，膠質(zhì)，瀝青質(zhì)含量大，所以對于超稠油的運輸，應(yīng)采用降粘的方法對其進行輸送。

熱分析；DSC法；含蠟原油；析蠟

熱分析是用于測量溫度在程序控制之下，某一物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的一項檢測技術(shù)[1]。在溫變過程中，物質(zhì)隨相態(tài)、結(jié)構(gòu)和化學性質(zhì)的變化，物理性質(zhì)也發(fā)生變化。最常用的熱分析法有：差（示）熱分析（DTA）、熱重量法（TG）、導數(shù)熱重量法（DTG）、差示掃描量熱法（DSC）等。其中，差示掃描量熱法（differential scanning calorimetry）這項技術(shù)被廣泛應(yīng)用，是目前熱分析中定量化和重復(fù)性相對最好的一種技術(shù)方法[2]。它既是一種例行的質(zhì)量測試也是一個研究工具。且設(shè)備易于校準，測量速度較快，所需樣品量小，樣品狀態(tài)多樣（液態(tài)或固態(tài)）。對于原油來說，不同物性的原油，析蠟的熱特性參數(shù)也不同，并且具有特征性。運用DSC技術(shù)可便捷地測定出原油的析蠟點、析蠟高峰點、析蠟熱焓等并且通過函數(shù)計算可得到原油含蠟量及某一溫度范圍的析蠟量。筆者應(yīng)用DSC熱分析法研究含蠟原油的結(jié)蠟特性。

1 DSC實驗研究原油析蠟過程原理

通過程序?qū)Σ钍緬呙枇繜醿x（DSC）進行溫控，測得輸入到原油試樣和參比樣之間的能量隨溫度變化的函數(shù)關(guān)系?？諝庠趯嶒灉囟茸兓袩o相態(tài)變化且熱容變化細微，所以選擇空氣作為參比樣與原油試樣同時放在DSC池中。試樣和參比樣處于溫度相同的均溫區(qū)，當試樣沒有熱變化的時候，試樣端和參比樣端的溫度均按照預(yù)先設(shè)定的溫度變化，溫差ΔT=0。在氮氣保護氛圍下以一定速率降溫，當溫度降至原油析蠟區(qū)時，由于原油發(fā)生析蠟反應(yīng)，一定量的析蠟潛熱被釋放，使得原油試樣溫度高于參比樣溫度，令溫差ΔT由零開始發(fā)生變化。為使ΔT繼續(xù)保持為零，保證試樣和參比樣的溫度與程序控制溫度相同，供給試樣和參比樣的熱流量將被差示掃描量熱儀進行自動調(diào)節(jié)，并將該熱流量的差值與溫度做成熱譜圖以顯示[3]（圖1）。

從圖1中可看出，當程序控制持續(xù)降溫至原油試樣析蠟溫度區(qū)間時，由于原油發(fā)生析蠟反應(yīng)產(chǎn)生析蠟潛熱，使DSC曲線偏離基線形成熱峰區(qū)；隨溫度的持續(xù)下降，析出的蠟結(jié)晶逐漸減少，析蠟形成蠟結(jié)晶釋放出來的熱量也隨之減小，ΔT相應(yīng)減小并最終歸零，原油蠟結(jié)晶完成。因而熱譜圖中DSC曲線回復(fù)至接近基線。如圖中所示，DSC曲線剛開始偏離基線的溫度視為原油試樣的析蠟點，曲線峰值對應(yīng)析蠟最高峰的溫度，DSC曲線回復(fù)至基線時的溫度對應(yīng)析蠟結(jié)束溫度[4]。對某一溫度區(qū)間的DSC曲線與基線所包圍的面積進行積分，可計算該溫度區(qū)間原油試樣的析蠟熱焓，而原油的含蠟量與其析蠟熱焓成線性關(guān)系，含蠟量=0.5131×析蠟熱焓值－0.0324（R2=0.999 6），從而可得到原油的含蠟量[5]。

2 實驗部分

2.1 實驗儀器

實驗所使用的實驗儀器為美國TA公司的Q20型差示掃描量熱儀。其溫度范圍：－90～720 ℃，溫度準確度：±0.1 ℃，溫度精確度：±0.05 ℃，量熱重現(xiàn)性：±1%，量熱精確度：±0.1%，動態(tài)測量范圍：±350 mW，數(shù)字分辨率：＞0.04μW，基線彎曲度（－50～300 ℃）：<0.15 mW，基線重現(xiàn)性：<0.04 mW，靈敏度：1 μW，內(nèi)置數(shù)字質(zhì)量流量計，精度0.01 mL/min。

2.2 實驗樣品及條件

（1）實驗所選用的原油樣品為大慶管輸原油、遼河油田超稠油及遼河油田松山泵站站出口原油。

（2）分別取三種原油試樣3～8 mg，最高加熱溫度設(shè)為90 ℃；恒溫時間為3 min；溫降速率為2℃/min；實驗終止測定溫度為-40 ℃。

2.3 實驗測定結(jié)果

三種原油析蠟過程的DSC熱譜圖見圖2。

經(jīng)過TA公司DSC熱譜圖分析軟件分析其測定結(jié)果見表1。

3 結(jié)論分析

原油中的蠟是 C16以上的烴類混合物，其碳數(shù)高低，分子結(jié)構(gòu)和支化程度對蠟的結(jié)晶性能和結(jié)晶溫度有直接影響。同系烴和同類型結(jié)構(gòu)烴的分子量越高其結(jié)晶溫度就越高，結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，從而形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形成結(jié)蠟，沉積至管道壁面影響原油的輸送。

對大慶管輸原油和遼河油田松山泵站站出口原油的實驗測試數(shù)據(jù)進行比較發(fā)現(xiàn)，雖然兩種原油的析蠟高峰區(qū)溫度范圍和析蠟高峰點相差不大，但大慶管輸原油的析蠟點卻比遼河油田松山泵站站出口原油的析蠟點高9.75 ℃，這說明大慶管輸原油含有更高碳數(shù)的大分子烴類，所以導致大慶管輸原油的粘度和凝點高于松山站站出口原油。

通過實驗得到的原油試樣的析蠟平均熱焓是曲線從析蠟點溫度至析蠟結(jié)束溫度與基線包圍的面積積分，而大慶管輸原油的析蠟平均熱焓39.33 J/g明顯高于遼河油田松山泵站站出口原油的析蠟平均熱焓 8.38 J/g。通過測算，大慶管輸原油的含蠟量為20.2%，遼河油田松山泵站站出口原油的含蠟量為4.3%。

通過對遼河油田超稠油熱譜圖的分析，曲線沒有波峰的形成，而是無限靠近基線，這說明在整個溫降過程中超稠油并沒有析蠟反應(yīng)，從而沒有析蠟潛熱的放出。文獻表明，超稠油粘度高，重度高，瀝青質(zhì)及膠質(zhì)含量高，而含蠟量極低。所以在超稠油的輸送過程中，應(yīng)采用降粘的方法進行輸送，目前國內(nèi)外對于超稠油的管輸降粘方法主要有加熱法，乳化降粘法，摻稀法，改質(zhì)降粘法，低粘液環(huán)降粘法，超聲波法等[6]。

4 結(jié) 論

實驗研究表明，利用差示掃描量熱法（DSC）對原油的析蠟過程進行研究與測算，可方便快捷的得出原油的析蠟點，析蠟高峰區(qū)溫度范圍，析蠟高峰點，析蠟熱焓，某溫度范圍的析蠟量等特性數(shù)據(jù)。有助于確定在原油的管輸過程中的防蠟，降凝方法以及運行參數(shù)等。

因此，DSC熱分析技術(shù)在原油開采及儲運方面有重要的指導意義。

［1］ 陳鏡泓，李傳儒.熱分析及其應(yīng)用[M].北京:科學出版社，1985.

［2］ 中華人民共和國石油天然氣行業(yè)標準SY/T 0545-1995.原油析蠟熱特性參數(shù)的測定:差示掃描量熱法[M].北京:石油工業(yè)出版社，1995.

［3］ 盧晨.差示掃描量熱法在原油含蠟量測定中的應(yīng)用[J].石油化工應(yīng)用，2013， 32(1):120-122.

［4］ 李鴻英，黃啟玉，張帆.用差示掃描量熱法確定原油的含蠟量[J].石油大學學報，2003，27(1):60-62．

［5］ 樂江華.用差示掃描量熱儀建立原油含蠟量的測試方法[J]. 內(nèi)江科技，2013(9):54.

［6］ 高婷，劉明.稠油超稠油管道輸送降粘方法研究現(xiàn)狀[J]. 遼寧化工，2012，41(7):721-723.

Study on Wax Deposition Characteristics of Waxy Crude Oil by DSC Thermal Analysis Method

WANG Zhuo，WU Ming，HU Zhi-yong，LIU Jiao-yang
（Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China）

Differential scanning calorimetry (DSC) was used to analyze wax deposition characteristics of waxy crude oil to obtain the thermal spectra of wax precipitation process. Crude oil from Daqing, super heavy oil of Liaohe oilfield and crude oil from Songshan pumping station were respectively analyzed by DSC. After analyzing the thermal spectra, the wax precipitation point of crude oil was obtained as well as the temperature range of wax peak area, caloric content of wax precipitation, the peak point of wax precipitation, end temperature of wax precipitation, etc. The thermal spectra of three kinds of crude oil were compared. The results show that the oil from Daqing has the highest wax content, wax content in super heavy oil of Liaohe oilfield is extremely low, but it contains more colloid and asphaltene, so we should adopt the method of viscosity reduction for transporting the super heavy oil.

Thermal analysis; DSC; Waxy crude oil; Wax

TE 624

： A

： 1671-0460（2015）05-0942-03

2015-03-10

王卓（1988-），男，河北保定人，碩士學位，2015年畢業(yè)于遼寧石油化工大學油氣儲運技術(shù)專業(yè)，研究方向：管道蠟沉積研究。E-mail：yeyuqingzhu@126.com。

吳明（1961-），男，教授，博士學位。研究方向：油氣管道輸送技術(shù)研究；油氣管線泄漏監(jiān)測技術(shù)研究；管道地理信息技術(shù)研究；油氣管道腐蝕與防護技術(shù)研究；儲運過程系統(tǒng)節(jié)能技術(shù)。E-mail：wuming0413@163.com。