孫爽

【摘 要】 脈沖激光沉積技術(shù)（PLD）是一種可以在納米線上直接沉積量子點(diǎn)的溫和清潔且有效的方式。PLD制備的量子點(diǎn)在空氣中穩(wěn)定性高。與傳統(tǒng)的膠體液相合成法，連續(xù)的有機(jī)層吸附反應(yīng)（SILAR），化學(xué)浴沉積（CBD），原子層沉積（ALD）制備量子點(diǎn)相比，PLD方法避免了復(fù)雜的配合基交換過(guò)程，縮短了制備時(shí)間。本文主要對(duì)近期幾篇國(guó)外文獻(xiàn)報(bào)道的關(guān)于PLD方法制備量子點(diǎn)太陽(yáng)能電池的現(xiàn)狀作了歸納和總結(jié)。

【關(guān)鍵詞】 脈沖激光沉積 ?量子點(diǎn) ?光電轉(zhuǎn)化效率

太陽(yáng)能電池作為近些年的熱門電力提供方式，在能量轉(zhuǎn)換效率，年產(chǎn)量等多方面已取得了長(zhǎng)足的進(jìn)展。現(xiàn)在市面上的太陽(yáng)高能電池主要有：硅太陽(yáng)能電池，有機(jī)聚合物電池，多晶體薄膜電池，有機(jī)薄膜電池等。目前，處于研發(fā)中的太陽(yáng)能電池主要有染料敏化太陽(yáng)能電池和量子點(diǎn)太陽(yáng)能電池兩類。其中染料敏化電池是利用光合作用原理，研發(fā)出來(lái)的一種新型電池，其優(yōu)勢(shì)在于：原材料豐富、成本低、工藝技術(shù)相對(duì)簡(jiǎn)單，對(duì)保護(hù)人類環(huán)境具有重要的意義。本文主要介紹PLD方法制備的量子點(diǎn)太陽(yáng)能電池。

量子點(diǎn)太陽(yáng)能電池是第三代太陽(yáng)能光伏電池，也是目前最新、最尖端的太陽(yáng)能電池之一，其尺度介于宏觀固體與微觀原子、分子之間，在理論計(jì)算時(shí)可當(dāng)作大分子處理。與其它吸光材料相比，量子點(diǎn)具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)：量子尺寸效應(yīng)。通過(guò)改變量子點(diǎn)的大小，就可以使太陽(yáng)能電池吸收特定波長(zhǎng)的光線，即小量子點(diǎn)吸收短波長(zhǎng)的光，而大量子點(diǎn)吸收長(zhǎng)波長(zhǎng)的光。

量子點(diǎn)最為太陽(yáng)能光伏電池將能起到以下作用：（1）吸收系數(shù)增大：量子點(diǎn)限域效應(yīng)使能隙隨粒徑變小而增大，所以量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)材料可以吸收寬光譜的太陽(yáng)光。（2）帶間躍遷，形成子帶：其光譜是由于帶間躍遷的一系列線譜組成。（3）量子隧道效應(yīng)與載流子的輸運(yùn)：光伏現(xiàn)象的實(shí)質(zhì)是材料內(nèi)的光電轉(zhuǎn)換特性，與電子的輸運(yùn)特性有密切關(guān)系。目前，量子點(diǎn)太陽(yáng)能電池多采用Zn2SnO4納米線或是ZnO納米線;再運(yùn)用脈沖激光沉積法將PbS或CdSe以量子點(diǎn)的形式沉積到光電陽(yáng)極上。

在Nd/YAG激光器（波長(zhǎng)：266nm;重復(fù)頻率：10Hz;能量密度：12.6J/cm2.）室溫下，真空腔內(nèi)的沉積氣壓在10-6Torr，透鏡焦距為30cm。從PbS靶材到上述組裝的光電陽(yáng)極基片之間的距離為6cm。沉積時(shí)間在3min的條件下，我們可以從TEM顯微鏡觀察到附有PbS量子點(diǎn)的Zn2SnO4納米線的軸向亮場(chǎng)放大圖。

目前，量子點(diǎn)太陽(yáng)能電池的性質(zhì)主要從配合基的選取，激光脈沖數(shù)，脈沖激光能量，新元素的沉積這四個(gè)方面加以提高。

1 配合基的選取對(duì)量子點(diǎn)太陽(yáng)能電池性質(zhì)的影響[1]

雖然，配合基的引入還可能削弱多重激子效應(yīng)（因?yàn)樗橇孔狱c(diǎn)遷移到光電陽(yáng)極納米線上的一種阻礙），并且實(shí)驗(yàn)重復(fù)性不高。但配合基的引入還可以控制量子點(diǎn)的大小在合適的范圍內(nèi)，并且使量子點(diǎn)在納米線上相對(duì)較分散的分布，如果配合基的引入種類和引入量合適的話可能會(huì)提高量子點(diǎn)太陽(yáng)能電池的光電性能。所以，對(duì)配合基的研究還是很有意義的。為了研究油酸，油酰胺，MPA三種配合基對(duì)量子點(diǎn)太陽(yáng)能電池性質(zhì)的影響，可讓在相同實(shí)驗(yàn)參數(shù)下生長(zhǎng)的三個(gè)附有PbS量子點(diǎn)的光電陽(yáng)極分別相繼浸泡到上述三種有機(jī)試劑中2min，再浸泡在乙醇或甲醇中。

2 脈沖數(shù)目對(duì)量子點(diǎn)大小的影響[2]

（1）實(shí)驗(yàn)控制的變量為脈沖個(gè)數(shù)：20至1000。

（2）圖1（a）為分別為100個(gè)脈沖和500個(gè)脈沖沉積量子點(diǎn)的XRD圖譜，從圖中可知：1均成標(biāo)準(zhǔn)的PbS立方晶相，而無(wú)PbO，PbO2等雜項(xiàng)。2隨著沉積脈沖數(shù)目的增加，峰寬逐漸變窄，預(yù)示著通過(guò)調(diào)節(jié)沉積的脈沖數(shù)目確實(shí)可以達(dá)到改變量子點(diǎn)尺寸的目的，脈沖數(shù)目越多，量子點(diǎn)尺寸越大。

圖1（b）展示了在脈沖數(shù)目為200時(shí)在無(wú)定形碳包覆的TEM網(wǎng)上沉積的量子點(diǎn)的亮場(chǎng)和暗場(chǎng)照片（平均直徑為6.3nm）以及尺寸變化隨出現(xiàn)次數(shù)的分布統(tǒng)計(jì)。

圖1（c）展示了上述Nlp=200沉積的量子點(diǎn)在200主峰晶格電鏡照片。以及用電腦擬合的量子點(diǎn)粒徑隨沉積激光數(shù)目變化的曲線，其晶格可以被清晰地看出，也說(shuō)明了用PLD方法沉積量子點(diǎn)好的結(jié)晶性能。值得一提的是，隨著沉積脈沖數(shù)目的增多，不僅量子點(diǎn)直徑在增加，量子點(diǎn)的強(qiáng)度也在增加，對(duì)于低的脈沖沉積數(shù)（Nlp<500）量子點(diǎn)呈島狀生長(zhǎng)，并且在基片上分散。而當(dāng)脈沖激光沉積數(shù)>500時(shí)量子點(diǎn)有變密集趨勢(shì)。

（3）新的量子點(diǎn)太陽(yáng)能電池開(kāi)發(fā)設(shè)想：

通過(guò)上文論證的通過(guò)調(diào)整脈沖激光沉積數(shù)目來(lái)調(diào)整量子點(diǎn)的平均尺寸，可以設(shè)想：如果在不同尺寸量子點(diǎn)中間用很薄的，透光性好的硅的氧化物隔開(kāi)，那么，將會(huì)大大加寬量子點(diǎn)所吸收波長(zhǎng)的范圍，即光電轉(zhuǎn)化效率會(huì)大大提高。該小組用雙靶材PLD設(shè)備（PbS/SiOx）構(gòu)成了石英襯底—Nlp=50量子點(diǎn)—50nmSiOx—Nlp=500量子點(diǎn)制造的量子點(diǎn)太陽(yáng)能電池。

3 研究脈沖激光能量對(duì)量子點(diǎn)太陽(yáng)能電池的影響[3]

（1）實(shí)驗(yàn)控制的能量密度分別為：6.4J/cm2）（界限能量密度，小于該值無(wú)法沉積），7.6J/cm2，9.6J/cm2，12.6J/cm2。

（2）下圖展示了用不同激光能量密度制備的附有量子點(diǎn)的Zn2SnO4納米線沿【011】軸向的TEM電鏡照片。上方照片為低放大倍數(shù)照片，下方照片為高放大倍數(shù)照片。從圖2可以看出，當(dāng)能量密度較低時(shí)，量子點(diǎn)較分散的分布在納米線周圍，隨著能量密度的增加，量子點(diǎn)有逐漸彼此靠近的趨勢(shì)，到12.6J/cm2時(shí)，量子點(diǎn)已趨于成膜了。

禿的納米線一組無(wú)光電流被檢測(cè)到，而附有量子點(diǎn)的一組卻有光電流，說(shuō)明量子點(diǎn)吸收了光子。隨著入射光子能量的增加（1.8--3.0eV），IPCE值呈現(xiàn)單調(diào)的增加。并且隨著沉積能量密度的增加，IPCE值為零的點(diǎn)對(duì)應(yīng)著紅移現(xiàn)象，這也可以被解釋為由于量子點(diǎn)的粘連，降低了CdSe的有效能帶寬度。

4 Mn元素修飾的量子點(diǎn)對(duì)量子點(diǎn)太陽(yáng)能電池性能的改善[4]

（1）若在原來(lái)CdSe量子點(diǎn)表面上沉積Mn，可通過(guò)Mn形成中間能帶以擴(kuò)大波長(zhǎng)吸收寬度，提高量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)化效率。但是，由于量子點(diǎn)具有自凈效果，所以很多方法都無(wú)法在量子點(diǎn)上沉積其他元素了，但PLD方法仍可以有效。

下圖3中a展示了分別裝配有用相同實(shí)驗(yàn)參數(shù)制備的CdSe：Mn量子點(diǎn)和CdSe量子點(diǎn)電池的光電轉(zhuǎn)換效率隨波長(zhǎng)變換的曲線，從曲線可以看出，隨著入射光子能量的增加，兩種量子點(diǎn)太陽(yáng)能電池的IPCE值均增加。但CdSe：Mn量子點(diǎn)電池的光電轉(zhuǎn)換效率平均是CdSe量子點(diǎn)電池的3倍，像預(yù)測(cè)的一樣，摻雜了Mn的量子點(diǎn)電池表現(xiàn)出了更好的性質(zhì)，因?yàn)镸n2+離子形成了中間態(tài)，使波長(zhǎng)更長(zhǎng)的光也能通過(guò)中間帶而被利用。圖b為圖解，價(jià)帶從2.1eV降低到1.9eV從圖b可以總結(jié)出：（1）Mn元素的摻雜通過(guò)雜化和交換耦合修飾了CdSe的能帶結(jié)構(gòu)，從而拓寬了長(zhǎng)波波段的吸收窗。（2）Mn不但提供了額外的吸收能級(jí)而且為電子提供入射到光電陽(yáng)極（Zn2SnO4）導(dǎo)帶的路徑。因此我們觀察到了CdSe：Mn量子點(diǎn)電池的光電轉(zhuǎn)換效率平均是CdSe量子點(diǎn)電池的3倍。圖c展示了CdSe：Mn量子點(diǎn)和CdSe量子點(diǎn)電池在黑暗環(huán)境和在100mW/cm2的氙燈模擬的太陽(yáng)光照下量子點(diǎn)太陽(yáng)能電池對(duì)外供電的電流密度隨路端電壓的變化，可以看出加Mn的電池的短路電流為2.2mA/cm2;不含Mn的電池的短路電流為1.4mA/cm2，加Mn電池的短路電流約為不加Mn電池的1.5倍。

（2）PLD方法是一種清潔，溫和，穩(wěn)定且能避免量子點(diǎn)自凈能力的有效將Mn沉積到量子點(diǎn)上的有效方式。提高短路電流和光電轉(zhuǎn)化效率在曲線數(shù)據(jù)上可以被觀察到。因此這也是量子點(diǎn)太陽(yáng)能電池改性的一種途徑。

5 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)調(diào)節(jié)配合基的種類，量子點(diǎn)的大小，或在量子點(diǎn)上沉積新的元素可以改變量子點(diǎn)太陽(yáng)能電池的能帶寬度，以改變太陽(yáng)能電池吸收光的波段，最終可提高電池的光點(diǎn)轉(zhuǎn)化效率，[5]達(dá)到極大程度的利用太陽(yáng)能的目的。所以量子點(diǎn)太陽(yáng)能電池的研發(fā)迫在眉睫。

參考文獻(xiàn)

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[2]Tailoring the photoluminescence of PbS-nanoparticles layers deposited by means of the pulsed laser ablation technique J Nanopart Res（2011）13：2269-2274.

[3]Pulsed Laser Deposition of CdSe Quantum Dots on Zn2SnO4 Nanowires and Their Photovoltaic Applications Nano Letters pubs.acs.org/NanoLett.

[4]Pulsed laser deposition of Mn doped CdSe quantum dots for improved solar cell performance APPLTED PHYSICS LETTERS 104，000000（2014）.

[5]CdSe quantum dots synthesized by laser ablation in water and their photovoltaic applications APPLED PHYSICS LETTERS 101，223902（2012）.