張 煜，宋美慧，張曉臣

（黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，哈爾濱 150020）

2004年英國(guó)科學(xué)家首次成功制備出石墨烯薄片，其內(nèi)部碳原子均以結(jié)合強(qiáng)度極高的σ鍵結(jié)合，同時(shí)每個(gè)碳原子又可以提供一個(gè)未成鍵的自由電子［1］。這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)決定了石墨烯具有高強(qiáng)度和良好的導(dǎo)電性，其強(qiáng)度高達(dá)130Gpa，載流子遷移率為15000cm2/(V·s)，二者均為目前已知材料之最［2］。不但如此，石墨烯還具有很高的比表面積和熱導(dǎo)率，以及分子量子隧道效應(yīng)等獨(dú)特性質(zhì)。因此，石墨烯以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)成為材料界研究的熱點(diǎn)。

隨著近些年機(jī)械、電力、電子等行業(yè)的發(fā)展，材料逐步向性能多樣化（即強(qiáng)度高、導(dǎo)電導(dǎo)熱性好、易成型等）方向發(fā)展。而傳統(tǒng)金屬材料不可能滿足如此多的性能要求，因此金屬?gòu)?fù)合材料的發(fā)展日新月異。對(duì)于金屬基復(fù)合材料而言，石墨烯無(wú)疑是一種非常好的強(qiáng)化相。然而，當(dāng)前石墨烯復(fù)合材料多為石墨烯與聚合物復(fù)合，主要應(yīng)用于生物、醫(yī)藥、儲(chǔ)能材料等領(lǐng)域［3］，石墨烯/金屬?gòu)?fù)合材料的報(bào)道十分少見(jiàn)。目前，與石墨烯復(fù)合的金屬基體主要為Cu、Al等易成型金屬。Jagannadham等人制備出石墨烯/Cu復(fù)合膜并研究了石墨烯的添加量與電阻率的關(guān)系［4］。楊帥等制備出少層石墨烯增強(qiáng)Cu基體復(fù)合材料，其屈服強(qiáng)度高于同等條件制備的碳納米管增強(qiáng)Cu基復(fù)合材料［5］。Latief等人制備出石墨烯/Al復(fù)合材料，并研究了其力、電學(xué)性能［6］。燕紹九等發(fā)現(xiàn)石墨烯的添加既保持了基體良好的塑性，同時(shí)增加了基體的強(qiáng)度［7］。此外，李曉春等利用液態(tài)超聲+固態(tài)攪拌的方法制備出納米石墨烯顆粒增強(qiáng)Mg基復(fù)合材料［8］。2012年美國(guó)橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室與XG公司聯(lián)合發(fā)起利用粉末冶金工藝制備石墨烯/鈦復(fù)合材料的研究計(jì)劃［9］，但目前并未見(jiàn)到相關(guān)成果的報(bào)道。本文對(duì)石墨烯/金屬?gòu)?fù)合材料研究的最新進(jìn)展進(jìn)行介紹，并對(duì)石墨烯/金屬的發(fā)展前景進(jìn)行展望。

1 制備方法

1.1 球磨燒結(jié)法

巴特魯茲等人利用行星式球磨機(jī)成功制備了石墨烯/Al復(fù)合材料［10］。該方法將納米Al粉與氧化石墨烯溶液混合，利用超聲將納米粉體進(jìn)行分散，隨后采用行星式球磨機(jī)球磨，干燥后以H2還原粉體，得到產(chǎn)物即為石墨烯/Al粉體，最后對(duì)石墨烯與Al的混合粉體進(jìn)行燒結(jié)，獲得石墨烯/Al復(fù)合材料。李彬等人利用該方法也成功制備出石墨烯/Cu復(fù)合材料［11］。該方法具有原理簡(jiǎn)單、便于操作等優(yōu)點(diǎn)，但球磨過(guò)程無(wú)法實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯片與Cu基體的均勻混合，所以氧化石墨烯存在較為嚴(yán)重的凝聚傾向，甚至?xí)霈F(xiàn)嚴(yán)重團(tuán)聚，從而使復(fù)合材料的性能顯著降低。因此，能否阻止氧化石墨烯片的凝聚成為推廣該方法的關(guān)鍵。

1.2 電沉積法

此法利用低溫液相電沉積技術(shù)實(shí)現(xiàn)石墨烯粒子與金屬粒子在液相中的共沉積，得到石墨烯/金屬塊體復(fù)合材料。低溫液相電沉積技術(shù)的運(yùn)用能夠有效避免熔融狀態(tài)下石墨烯的界面反應(yīng),從而使其自身的特征結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定。同時(shí)，電沉積技術(shù)可以保證石墨烯片均勻分散于金屬基體上，從而有效避免石墨烯的凝聚。此外，也可選用水相分散性好的氧化石墨烯通過(guò)電沉積過(guò)程中的陰極還原作用，使氧化石墨烯參與電極反應(yīng)還原為石墨烯，與金屬離子共沉積在基體材料中。該方法具有成本低、操作簡(jiǎn)單、分散性好等諸多優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是具有局限性，它要求金屬必須易于從溶液中沉積出來(lái)［12］。

1.3 鹽溶液還原+機(jī)械攪拌法

管仁國(guó)等［13］利用鹽溶液還原+機(jī)械攪拌法成功制備出石墨烯/Al復(fù)合材料［13］。鹽溶液還原+機(jī)械攪拌法以天然石墨為原料，以石墨烯/Cu為中間體，通過(guò)機(jī)械攪拌在高于鋁熔點(diǎn)的溫度區(qū)間制備石墨烯/Al復(fù)合材料。首先，利用Hummers［14］法制備氧化石墨烯膠體。其次，在水浴條件下加入金屬鹽（CuSO4）溶液與過(guò)量水合肼得到石墨烯/Cu。之后，將工業(yè)純鋁錠加熱熔化，溫度保持在略高于熔點(diǎn)的溫度區(qū)間，攪拌熔體并向其中加入石墨烯/Cu，冷卻后的產(chǎn)物即為石墨烯/Al復(fù)合材料。此種方法具有原理簡(jiǎn)單、成本低、便于操作等優(yōu)點(diǎn)。但是，由于熔鑄過(guò)程中石墨烯與鋁的潤(rùn)濕性較差，因此石墨烯會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，極大地降低了石墨烯在鋁基體中的分散性。

1.4 水合肼還原法

該方法最早由S.I.Cha等人提出，用于制備碳納米管增強(qiáng)銅基復(fù)合材料［15］。XuC等人對(duì)該方法進(jìn)行了一定改進(jìn)并成功制備了石墨烯/Cu復(fù)合材料［16］。此法以氧化石墨烯為原料，利用氨銅溶液（乙酸銅和氨水的混合溶液）超聲分散氧化石墨烯，之后利用磁力攪拌蒸干溶液并烘干，再利用H2還原數(shù)小時(shí)得到石墨烯、Cu混合粉體，最后燒結(jié)得到石墨烯/Cu復(fù)合材料。此方法中氨銅溶液的加入和超聲作用能夠很好地將石墨烯進(jìn)行分散，不會(huì)發(fā)生明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，從而使材料的性能得到大幅提高。同時(shí)，該方法還具有成本低、操作簡(jiǎn)單等諸多優(yōu)點(diǎn)。

1.5 超聲分散+攪拌摩擦法

材料學(xué)界普遍認(rèn)為超聲技術(shù)是一種將納米粒子分散到熔體的有效手段［17］。LianyiChen等利用超聲分散技術(shù)成功制備了納米石墨烯增強(qiáng)Mg基復(fù)合材料，并在此基礎(chǔ)上利用攪拌摩擦法對(duì)制備工藝進(jìn)行改進(jìn)，使納米石墨烯能夠均勻分散于Mg基體中，從而顯著改善材料性能［18］。首先，在700℃時(shí)通過(guò)自動(dòng)進(jìn)料系統(tǒng)將納米石墨烯加入熔化的Mg中。進(jìn)料系統(tǒng)由高能超聲探針控制，探針通過(guò)振幅的調(diào)整均勻地將石墨烯加入熔體Mg的超聲空化區(qū)。隨后，利用超聲技術(shù)使石墨烯進(jìn)一步分散并保持一定時(shí)間。最后，將熔體澆鑄在板狀模具上并冷卻，即獲得石墨烯/Mg復(fù)合材料。雖然瞬間空化和聲流作用能夠使石墨烯有效地分散到熔體Mg中，但在表面效應(yīng)的作用下納米石墨烯的分散均勻性很差，石墨烯容易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。攪拌摩擦處理利用攪拌頭的劇烈運(yùn)動(dòng)，使攪拌區(qū)域發(fā)生劇烈塑性變形，從而使材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)更均勻，性能更好。

2 石墨烯/金屬?gòu)?fù)合材料性能

石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的性能與石墨烯的分散性存在直接關(guān)系。但大量研究結(jié)果表明，無(wú)論石墨烯在金屬基體中的分散性如何，材料的力和耐蝕性等較原金屬均有不同程度提升，而導(dǎo)電性則與原料選取有關(guān)［19-22］。

在力學(xué)性能方面，石墨烯的加入能夠明顯提高材料的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度，同時(shí)延伸率也有所增加，且石墨烯分散越均勻力學(xué)性能越好。石墨烯強(qiáng)化金屬基體的方式主要有以下三種：晶粒細(xì)化、位錯(cuò)強(qiáng)化和應(yīng)力分散。首先，納米石墨烯薄片的熱膨脹速率低于金屬，因此石墨烯薄片可以有效阻礙金屬基體中晶粒的長(zhǎng)大。其次，在塑性變形過(guò)程中石墨烯會(huì)對(duì)位錯(cuò)進(jìn)行釘扎阻礙其運(yùn)動(dòng)。最后，在受力條件下，石墨烯能夠幫助金屬基體分擔(dān)很大一部分載荷,從而大幅提升了金屬基體的受力極限。在耐蝕性方面，增強(qiáng)體的加入一般會(huì)導(dǎo)致基體耐蝕性的降低，但石墨烯的加入?yún)s可以使基體耐蝕性增強(qiáng)［23］。

在導(dǎo)電性方面，以石墨為原料制備的石墨烯/金屬?gòu)?fù)合材料，其電阻率較金屬單體有所下降，而以氧化石墨烯為原料制備的石墨烯/金屬?gòu)?fù)合材料，其電阻率可能會(huì)升高［24］。這是因?yàn)檠趸┰谥苽溥^(guò)程中經(jīng)歷了氧化過(guò)程，石墨的共軛結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，氧化石墨中C原子的雜化形式多為sp3雜化，載流子數(shù)量減少且遷移率降低。雖然氧化石墨烯的導(dǎo)電性在還原后會(huì)有所提高，但因其還原比例有限，電阻率變化不大。此外，石墨烯/金屬?gòu)?fù)合材料的導(dǎo)電性還與材料本身的致密度有關(guān)［25］。致密度越高，孔洞越少，石墨烯/金屬的導(dǎo)電性越好。

3 發(fā)展前景展望

石墨烯以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)受到材料學(xué)界的高度重視。石墨烯復(fù)合材料被廣泛應(yīng)用于電光、生物和醫(yī)藥等領(lǐng)域［26］。然而，石墨烯復(fù)合材料的基體大多為高分子聚合物，石墨烯/金屬?gòu)?fù)合材料的報(bào)道數(shù)量很少。雖然材料的發(fā)展日新月異，種類也日益增加，但在未來(lái)相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)間內(nèi)，金屬材料在結(jié)構(gòu)、機(jī)械、電子等領(lǐng)域所發(fā)揮的重要作用仍是無(wú)可替代的。目前，石墨烯/金屬?gòu)?fù)合材料的研究“瓶頸”主要是石墨烯與金屬基體的界面關(guān)系不甚明了，石墨烯在金屬基體中的形貌和分散均勻性難以控制。石墨烯/金屬?gòu)?fù)合材料以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能將成為今后研究的熱點(diǎn)。同時(shí)，隨著石墨烯/金屬?gòu)?fù)合材料研究的不斷深入，其應(yīng)用前景將十分廣闊。

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