方 雪，蘇桂明，馬宇良，陳明月，張曉臣

（黑龍江省科學院高技術研究院，哈爾濱 150020）

自1908年鮑格特和蘭紹利用加熱4-氨基鄰苯二甲酸酐的方法首次合成了聚酰亞胺至今，這種具有優(yōu)異性能的高分子材料一直在不斷發(fā)展。由于聚酰亞胺主鏈上含有芳香環(huán)，使得聚酰亞胺具有突出的耐熱性能和優(yōu)異的機械性能［1］，是迄今為止在工業(yè)的實際應用中耐熱等級最高的高分子材料之一［2］。

而聚酰亞胺微球的優(yōu)點是既能表現(xiàn)出聚酰亞胺的特性，又帶有微球比表面積大等特點，有助于降低聚酰亞胺的加工難度，因此具有廣闊的發(fā)展前景［3］。例如，應用于微電子領域以及催化、封裝、可控釋放和填料等。因此，聚酰亞胺微球的研究得到了大家的廣泛關注。目前制備聚酰亞胺微球的常見方法有沉淀法、模板法以及乳液聚合法［4］。聚酰亞胺微球的形貌也多種多樣。本文綜述了目前已知的幾類聚酰亞胺的研究情況。

1 高分子微球

高分子微球是指直徑在納米級至微米級 (甚至幾百微米)形狀為球形或其他幾何形體的高分子材料或高分子復合材料［5］。

2 聚酰亞胺微球

制備聚酰亞胺微球一般采用兩步法，即先制備聚酰胺酸前軀體，然后亞胺化得到聚酰亞胺。亞胺化分為化學亞胺化、熱亞胺化或兩個過程同時進行。本文將對幾類不同結構的聚酰亞胺微球，如聚酰亞胺實心微球、中空微球、多孔微球以及復合微球作簡要介紹。

2.1 聚酰亞胺實心微球

南京工業(yè)大學的蔣遠媛等［6］將二胺分散于DMAc和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液中，加入二酐，繼而亞胺化，最后加入作為成核劑的PVP以及沉淀劑，最終聚酰亞胺沉淀析出。實驗還考察了PVP的用量對微球粒徑的影響，此種方法制備出來的聚酰亞胺微球的粒徑超過了50μm。

Nagata等以多種酸酐以及二胺作為反應物，N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為分散溶劑，進行縮聚反應，將得到的聚酰胺酸溶液在150℃～200℃條件下加熱2～4 h，進而微球從溶劑中沉淀出來，而后繼續(xù)加熱進行熱亞胺化或者化學亞胺化的方法處理得到聚酰亞胺微球。這種方法得到高結晶度的聚酰亞胺微球，但是粒徑分布不易控制［3］。

Asao等采用沉淀聚合方法將二酐與二胺分別溶于兩種溶劑，再將兩種溶液混合沉淀出聚酰胺酸微球，但是這種方法的缺點是后處理比較困難［4］。

Chai等［7］以水為沉淀劑，將事先購買的聚酰亞胺及分散劑聚乙烯醇(PVA)分別溶解于DMAc中，再向聚酰亞胺溶液中緩慢地逐滴加入PVA的水溶液，當?shù)渭又脸恋聿辉傧Ш?，繼續(xù)滴加一定量。攪拌，離心洗滌，最終得到聚酰亞胺微球。但是在制備過程中影響因素較多，溶劑耗費量大。

2.2 聚酰亞胺中空微球

中空微球的中空部分可以直接封裝氣體或小分子物質(zhì)或其他具有特殊功能的化合物如蛋白質(zhì)、藥物分子等。以無機物作為模板，先將聚酰亞胺包覆于這些無機物如聚苯乙烯外層，再通過物理或化學手段將模板去除，即可得聚酰亞胺中空微球。

Keiji Nagai等［8］通過乳液聚合法制備了直徑為0.5～5mm的聚酰胺酸毫米級中空微球。

Shinji Watanabe等［9］首先以聚苯乙烯作為模板制得聚苯乙烯——聚酰胺酸核殼微球，然后通過亞胺化的過程得到聚苯乙烯——聚酰亞胺核殼球。為了得到中空的聚酰亞胺微球，使用甲苯去核處理得到的聚苯乙烯——聚酰亞胺核殼球。最后將微球烘干后，再次化學亞胺化，洗滌，干燥，得到較純的聚酰亞胺中空微球，但是核的除去也帶來了聚酰亞胺殼體的破裂。

井晶［4］以交聯(lián)磺化的聚苯乙烯微球作為模板，制備出中空聚酰亞胺微球。首先去除聚苯乙烯磺化球的線性部分，然后將聚酰胺酸的DMAc溶液緩慢滴入磺化球的DMAc溶液中，并伴隨電磁攪拌，離心，洗滌，得到磺化聚苯乙烯——聚酰亞胺中空微球。最后采用化學亞胺化的方法，加入吡啶以及醋酸酐，沉淀析出黃色微球，之后350℃熱亞胺化，最終得到復合的中空微球。

2.3 聚酰亞胺多孔微球

多孔微球具有吸附、擴散和透氣保濕等特性，因此在離子交換、作為載體等方面具有廣泛的應用。聚酰亞胺多孔微球具有耐高溫、耐溶劑性等優(yōu)異性能。

于峰等［10］采用嵌段共聚物熱分解的方法制備多孔聚酰亞胺微球，首先將聚醚胺和二氨基二苯醚溶解于溶劑中，表面活性劑分散于液體石蠟中，然后將兩種混合溶液均勻混合，形成穩(wěn)定的乳液；將均苯四甲酸二酐加入到乳液中，最后進行化學亞胺化，最終得到多孔的聚酰亞胺微球。

Hitoshi Kasai等［11］選用致孔劑 LiCl，先將 LiCl加入PAA的溶液中，然后注入環(huán)己烷中，得到多孔的PAA微球。經(jīng)過亞胺化處理后，得到多孔聚酰亞胺微球。

2007年Gufan Zhao等人制備了20～70mm的聚酰亞胺多孔球［4］。

Yayoi Yoshioka等采用沉淀聚合的方法制備了粒徑為712nm的聚酰亞胺多孔球，在水和丙酮的混合溶液中使用超聲發(fā)生沉淀聚合。球體的形貌和熱分解溫度由體系內(nèi)加入的水的體積決定［4］。

2.4 聚酰亞胺復合微球

在聚酰亞胺薄膜中加入無機粒子，如二氧化硅、二氧化鈦等高耐熱性的無機納米粒子，兩者結合后的改性聚酰亞胺膜可以有更優(yōu)異的物理化學性質(zhì)，如提高聚酰亞胺的熱性能、機械性能及電性能等。而由于聚酰亞胺微球的特殊結構具有較大的剛性，這使得聚酰亞胺微球的改性具有一定困難，因此，對聚酰亞胺微球的改性很少。筆者介紹幾種與無機材料復合的復合微球。以ODA和PMDA為單體，在體系中加入納米SiO2，成功制備了聚酰亞胺微球。研究表明，當失重率為5%時，改性聚酰亞胺微球在氧氣氣氛下分解溫度達508℃，呈現(xiàn)高耐熱性［12］。

井晶［4］采用原位一步自動金屬化法制備Ag@PI復合中空微球，在亞胺化過程中使銀離子原位還原得到Ag@PI復合中空球。

3 結語

雖然聚酰亞胺微球具有廣闊的發(fā)展前景，但由于目前還處于實驗室研究階段，這些方法會存在各種不同的缺點和問題，比如溶劑耗費量大、形貌難以控制結構易塌陷等，所以還需要作進一步研究和努力。因此，研究發(fā)展并改進微球的工藝方法，使之成本低廉適用于工業(yè)化生產(chǎn)是目前要解決的重要問題。

［1］ 丁孟賢.聚酰亞胺：化學、結構與性能的關系及材料［M］. 北京：科學出版社，2006：1-6.

［2］ 吳立華，王德海，徐國財. 光敏聚酰亞胺的進展及其在光纖涂料中的應用［J］.涂料工業(yè)，1999，（06）：36-38．

［3］ 盧建軍，陳黎，劉妙青，等. 聚酰亞胺微球的研究現(xiàn)狀［J］. 山西化工，2011，31（4）：18-23.

［4］ 井晶.聚酰亞胺及聚酰胺酸微納米顆粒的制備及研究［D］.長春：吉林大學，2009.

［5］ Okubo M, Lu Y. Preparation of a heter geneous polymer film from the blend emulsion by the stepwise heterocoagulation method［J］. Colloid and Surfaces, 1999,153（8）: 609-615.

［6］ 蔣遠媛，闕正波，王曉東，等. 聚酰亞胺的微球化［J］. 高等學?；瘜W學報，2008，（29）：2091-2095.

［7］ Chai Z, ZHENG X, Sun XF. Preparation of polymer microspheres from solutions［J］. Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, 2003（, 41）:159-165.

［8］ Keiji N, Tomohiro T，Takayoshi N. Fabrication of highly spherical millimeter-sized poly（amic acid）capsules by removing non-volatile Solvent［J］. Macromolecular Rapid Communications, 2001（, 22）：1344-1347.

［9］ Shinji W, Kenji U, Kazuhiko K. Preparation of core-shell polystyrene-polyimide particles by dispersion polymerization of styrene using poly （amic acid） as a stabilize［r J］. Macromolecular Rapid Communications, 2000（, 21）: 1323-1326.

［10］ 于峰，王麗，林立，等.嵌段共聚物熱分解制備多孔聚酰亞胺微球［J］.太原理工大學學報，2013，44（4）：422-426.

［11］ Hitoshi K，Hideham M，Zhaog，et a1．Fabrication of porous nanoscale pol~mide structures［J］. Chemistry Letters，2008，37（10）：1056-1057．

［12］ 李慧敏，劉妙青，謝佩彤.聚酰亞胺微球摻雜納米二氧化硅的制備及表征［J］.化工中間體，2012,（05）：28-30.