李忠多，王新華，王健

（內(nèi)蒙古中煤蒙大新能源化工有限公司，內(nèi)蒙古鄂爾多斯017315）

MTO技術(shù)的研究進(jìn)展

李忠多，王新華，王健

（內(nèi)蒙古中煤蒙大新能源化工有限公司，內(nèi)蒙古鄂爾多斯017315）

甲醇制低碳烯烴(MTO)技術(shù)是一種以甲醇為原料生產(chǎn)烯烴的技術(shù)。本文重點(diǎn)介紹了國(guó)內(nèi)外MTO工藝的發(fā)展概況、使用現(xiàn)狀，對(duì)MTO技術(shù)應(yīng)用及其制約條件進(jìn)行了初步分析，并根據(jù)我國(guó)的實(shí)際情況對(duì)其開發(fā)應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

甲醇；烯烴；工藝

低碳烯烴作為化學(xué)工業(yè)的基本有機(jī)化工原料，在化工行業(yè)中具有重要作用，烯烴的年產(chǎn)量可以衡量一個(gè)國(guó)家的化工發(fā)展水平，因此，烯烴生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展對(duì)整個(gè)化學(xué)工業(yè)具有重要意義。目前，我國(guó)低碳烯烴的自給率在50%左右，隨著化學(xué)工業(yè)發(fā)展迅速，對(duì)低碳烯烴的需求在日益增多，供需矛盾逐漸增大。然而以石油為原料裂解制取烯烴的傳統(tǒng)方法仍然占據(jù)主導(dǎo)，結(jié)合我國(guó)多煤、貧油、少氣的能源現(xiàn)狀，利用甲醇為原料生產(chǎn)烯烴，不僅可以減小我國(guó)原油供應(yīng)不足的壓力，對(duì)推動(dòng)化工行業(yè)向前發(fā)展也具有重要意義［1］。

1　MTO技術(shù)的發(fā)展概況

MTO是指以甲醇為生產(chǎn)原料，在傳統(tǒng)石腦油流化催化裂化工藝技術(shù)的基礎(chǔ)上開發(fā)的，生產(chǎn)乙烯、丙烯等低碳烯烴的化工工藝技術(shù)。

基于我國(guó)能源現(xiàn)狀，利用MTO技術(shù)，實(shí)現(xiàn)甲醇制取低碳烯烴，已成為制備基礎(chǔ)化工原料的一項(xiàng)重要補(bǔ)充技術(shù)。與傳統(tǒng)石腦油裂解裝置的裂解氣成分相比，MTO產(chǎn)品氣主要為乙烯、丙烯等低碳烯烴以及少量炔烴、CO、CO2、N2和O2等組分，不含硫、芳烴及其他較重組分，因此從MTO產(chǎn)品氣中分離低碳烯烴難度小于裂解工藝中裂解氣的分離難度。MTO技術(shù)與傳統(tǒng)工藝相比，沒(méi)有氮氧化物、硫化物等有害物質(zhì)產(chǎn)生，對(duì)大氣污染相對(duì)較小，該技術(shù)具極高的戰(zhàn)略性意義。

2　MTO工藝發(fā)展現(xiàn)狀

MTO技術(shù)發(fā)展源于甲醇制汽油技術(shù)，在甲醇制汽油過(guò)程中，人們發(fā)現(xiàn)低碳烯烴是反應(yīng)中間產(chǎn)物，通過(guò)控制反應(yīng)溫度、專用催化劑等條件，可以將反應(yīng)停留在生產(chǎn)低碳烯烴階段，最早提出MTO工藝的是美孚石油公司。目前，甲醇制低碳烯烴工藝的代表技術(shù)有UOP/Hydro公司的MTO技術(shù)；中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所研發(fā)的DMTO技術(shù)；上海化工研究院的SMTO技術(shù)；德國(guó)魯奇公司開發(fā)的MTP技術(shù)和中國(guó)化學(xué)工程集團(tuán)公司、清華大學(xué)、安徽淮化集團(tuán)有限公司共同研發(fā)的FMTP技術(shù)。

2.1UOP/Hydro公司的MTO工藝

UOP公司和Hydro公司聯(lián)合開發(fā)的MTO技術(shù)采用流化床反應(yīng)器。MTO工藝對(duì)原料甲醇的適用范圍較大，可以使用粗甲醇，省去甲醇精制環(huán)節(jié)，從而降低投資成本。反應(yīng)溫度由蒸汽發(fā)生系統(tǒng)來(lái)控制回收熱量，采用類似流化催化裂化的反應(yīng)器、再生器形式，實(shí)現(xiàn)連續(xù)操作，通過(guò)控制反應(yīng)溫度、催化劑結(jié)構(gòu)可以調(diào)整產(chǎn)品氣中乙烯、丙烯比。產(chǎn)品氣組成較簡(jiǎn)單，副產(chǎn)物及雜質(zhì)少，利于后續(xù)系統(tǒng)進(jìn)行烯烴分離。采用MTO專用催化劑后，在0.1～0.5MPa和350℃～550℃條件下進(jìn)行反應(yīng)，可使乙烯、丙烯的選擇性達(dá)到80%。

2.2大連化學(xué)物理研究所的DMTO工藝

20世紀(jì)80年代，大連化學(xué)物理研究所開始了對(duì)甲醇制取低碳烯烴工藝的研究，與傳統(tǒng)甲醇制低碳烯烴的技術(shù)相比，DMTO工藝具有甲醇轉(zhuǎn)化率更高、催化劑選擇性高、反應(yīng)壓力低、建設(shè)投資和操作費(fèi)用省等特點(diǎn)。在工程技術(shù)方面，DMTO的核心技術(shù)——反應(yīng)再生部分——應(yīng)用的流化工程技術(shù)借鑒已很成熟的催化裂化流化工程技術(shù)，目前DMTO工藝和催化劑技術(shù)已基本成熟。原料為3A級(jí)精甲醇，在密閉的反應(yīng)器內(nèi)與催化劑接觸發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生烯烴混合物，經(jīng)過(guò)水洗、急冷單元將烯烴混合物中絕大部分水和氧化物去除并將其降溫后，送往后續(xù)輕烴分離裝置，可以靈活調(diào)整乙烯和丙烯產(chǎn)出比例，生產(chǎn)出聚合級(jí)的乙烯和丙烯。

2.3中國(guó)石化上?；ぱ芯吭旱腟MTO工藝

繼大連物理化學(xué)研究所的DMTO技術(shù)后，21世紀(jì)初上?；ぱ芯吭洪_始了甲醇制取低碳烯烴技術(shù)的研究。甲醇轉(zhuǎn)化率高于99.8%，乙烯和丙烯選擇性大于80%，專利催化劑價(jià)格低廉，催化性能優(yōu)異，每產(chǎn)出1t烯烴需要3t甲醇。SMTO工藝是由兩段反應(yīng)構(gòu)成，第一段反應(yīng)是合成氣轉(zhuǎn)化為二甲醚，第二段反應(yīng)是二甲醚轉(zhuǎn)化為乙烯、丙烯等低碳烯烴。第二段反應(yīng)采用類似催化裂化的流化床反應(yīng)器，實(shí)現(xiàn)連續(xù)反應(yīng)——再生。目前，該技術(shù)的大型工業(yè)化裝置——中原石化60萬(wàn)噸/年甲醇制烯烴運(yùn)行穩(wěn)定。

2.4德國(guó)魯奇(Lurgi)公司的MTP工藝

德國(guó)魯奇公司利用豐富的固定床反應(yīng)經(jīng)驗(yàn)研制了甲醇制丙烯（MTP）技術(shù)，該技術(shù)主要產(chǎn)物為丙烯，副產(chǎn)乙烯、丁烯經(jīng)過(guò)再生系統(tǒng)利用歧化反應(yīng)制備丙烯，MTP技術(shù)被公認(rèn)為是目前通過(guò)甲醇生產(chǎn)丙烯成本最低的方法。反應(yīng)采用固定窗反應(yīng)器，兩個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)在線生產(chǎn)，另一個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行催化劑再生，這樣可保證生產(chǎn)的連續(xù)性和催化劑的活性［2］。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高達(dá)99%，產(chǎn)品氣經(jīng)過(guò)分離［3］，丙烯純度可達(dá)到99.6%。MTP技術(shù)輕烯烴收率略低于MTO技術(shù)。

2.5清華大學(xué)的FMTP工藝

在國(guó)內(nèi)，中國(guó)化學(xué)工程集團(tuán)公司、清華大學(xué)、安徽淮化集團(tuán)有限公司對(duì)MTP技術(shù)的研究持續(xù)進(jìn)行著。與德國(guó)魯奇公司的MTP技術(shù)不同，該技術(shù)采用流化床反應(yīng)形式，產(chǎn)品氣和催化劑出反應(yīng)器后進(jìn)入氣固分離器進(jìn)行分離，及時(shí)中止反應(yīng)的進(jìn)行，有效地抑制了二次反應(yīng)的發(fā)生，減少了副產(chǎn)物的生成，降低了烯烴分離的難度，增加了目標(biāo)產(chǎn)物丙烯的產(chǎn)量［4］。結(jié)焦的催化劑進(jìn)入再生器中進(jìn)行再生，從而實(shí)現(xiàn)裝置的連續(xù)操作。

3　MTO技術(shù)發(fā)展的制約條件及前景

在甲醇制烯烴技術(shù)發(fā)展過(guò)程中，受到了以下條件的制約：

第一，甲醇制烯烴技術(shù)難度高，目前工業(yè)化放大裝置少，如何提高收率，如何提高設(shè)備利用率等問(wèn)題還有待解決。

第二，甲醇制烯烴項(xiàng)目資金投入量大，配套裝置較多，發(fā)展原料自給，降低成本，才能保證競(jìng)爭(zhēng)力。

第三，國(guó)際油價(jià)持續(xù)走低，甲醇制烯烴原料成本優(yōu)勢(shì)蕩然無(wú)存。

第四，甲醇制烯烴項(xiàng)目用水量巨大，我國(guó)是缺水國(guó)家，水資源日益緊張，且我國(guó)煤炭資源大多數(shù)在西部缺水地區(qū)，因此，水資源是制約我國(guó)甲醇制烯烴項(xiàng)目發(fā)展的重要因素。

雖然甲醇制烯烴項(xiàng)目發(fā)展有很多制約因素，但低碳烯烴是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的重要基礎(chǔ)原料，且傳統(tǒng)制取工藝導(dǎo)致我國(guó)石油缺口逐年增大，煤炭深加工可以使我國(guó)低廉的煤價(jià)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品增值。綜合多方面因素，采用甲醇制取烯烴的工藝技術(shù)將是一條具有光明前景的路線。

［1］張香蘭，許宏.煤制烯烴工藝技術(shù)分析［J］.煤炭加工與綜合利用，2013，（04）：25.

［2］孔凡貴，張婧元.MTO/MTP技術(shù)探討與比較［J］.化工中間體，2012，（11）：15.

［3］杜雄偉，王兆文，申峻，等.中苯加氫輕質(zhì)化實(shí)驗(yàn)研究［J］.煤化工，2013，（06）：30.

［4］王茜，李增喜，王蕾.甲醇制低碳烯烴研究進(jìn)展[J］.工程研究——跨學(xué)科視野中的工程，2010，（09）：25.

Research progress of MTO Technology

LI Zhong-duo,WANGXin-hua,WANGJian
（Inner Mongolia China-coal Mengda NewEnergy＆Chemical Co.Ltd.,Erdos 017315,China）

The methanol tolight olefins(MTO)technologyprovides a wayfor methanol as rawmaterial olefin.This article focuses on the overview of the development of domestic and foreign MTO process,process and use of the status,and in accordance with China's actual situation,the development and application are prospected.

Methanol;Olefin;Process

TQ221.21

A

1674-8646（2015）09-0024-02

2015-06-04