曹宇峰，藍虹，黃央央

(國家海洋局廈門海洋環(huán)境監(jiān)測中心站 廈門 361008)

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海洋業(yè)務化監(jiān)測中應用水質快速測定儀的質量保證研究

曹宇峰，藍虹，黃央央

(國家海洋局廈門海洋環(huán)境監(jiān)測中心站 廈門 361008)

隨著海洋監(jiān)測業(yè)務的發(fā)展，各類新型監(jiān)測儀器設備投入使用，越來越多的具有便攜性高、簡單易操作、快速反應等特點的多參數(shù)水質測定儀也得到應用。筆者總結近幾年來在監(jiān)測業(yè)務化中使用該類儀器的情況和體會，提出質量保證措施，以期在保證監(jiān)測質量的前提下，切實提高監(jiān)測工作效率。

海洋監(jiān)測；快速測定；質量保證

我國的海洋環(huán)境監(jiān)測工作從20世紀60年代開始，通過設立在沿海地區(qū)的監(jiān)測中心、中心站和監(jiān)測站等固定監(jiān)測機構開展水文氣象及海洋水質污染監(jiān)測工作。初期的海洋水質檢測主要靠監(jiān)測員手工操作進行，監(jiān)測員按照既定的要求在規(guī)定的時間和規(guī)定的地點采集水樣送回實驗室, 然后用各種規(guī)定的方法予以測定，但是在大量的測點進行定期采集水樣分析工作需要消耗很多人力和經(jīng)費,而且水樣從采集到分析過程中組分可能發(fā)生變化, 或由于天氣不好等原因不能定期采樣等都是制約監(jiān)測數(shù)據(jù)獲取的問題。

隨著國家對海洋權益、海洋環(huán)境的日益重視，自90年代起先后開始了“中國海洋環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)-海洋站和志愿船觀測系統(tǒng)”項目建設和全國海洋環(huán)境立體監(jiān)測網(wǎng)的組建，海洋事業(yè)和環(huán)境保護工作迎來了發(fā)展的黃金年代，監(jiān)測業(yè)務類型呈現(xiàn)多樣化，工作量也與日俱增，一線監(jiān)測技術人員面對如此情況，對操作簡便、綜合性強、便于攜帶的水質快速測定儀器的需求十分緊迫，在近幾年的海洋環(huán)境監(jiān)測能力建設項目中，多參數(shù)水質測定儀的配備量大增，并應用在海洋赤潮、綠潮、溢油、危化品應急監(jiān)測工作中，為各級海洋行政主管部門采取科學有效的措施積極應對海洋環(huán)境污染突發(fā)事件，實施海洋事務管理提供了良好的技術支撐。筆者總結了本單位近幾年來在海洋監(jiān)測業(yè)務化工作中應用水質快速測定儀的情況，以WTW Multi 350I型多參數(shù)水質測定儀為例，在質量保證方面提出個人的意見建議。

1 應用概況

1.1 儀器設備

本單位目前在用的快速測定儀主要是德國WTW公司出產(chǎn)的Vario PH測試儀，可測pH值、水溫；Cond 330I/3210型電導率儀，可測電導率(鹽度)和水溫；Multi 350I型多參數(shù)測定儀，可測溶解氧、水溫、電導率(鹽度)、pH，增配ISE電極后可測揮發(fā)性酚、氟化物、重金屬等離子濃度。各儀器和電極經(jīng)國家計量部門檢定，結果合格。

1.2 應用范圍

按照本單位的資質認定計量認證體系文件規(guī)定與程序，各型號快速測定儀經(jīng)確認后主要應用于赤潮、溢油和?；窇北O(jiān)測、海水浴場和旅游度假區(qū)海洋環(huán)境監(jiān)測以及部分經(jīng)委托方同意使用快速測定方法的海洋技術服務項目等，且只用于測定表層海水水質有關監(jiān)測要素。

1.3 方法比較

用傳統(tǒng)的表層水溫表現(xiàn)場測定水溫所需時間一般在6～8 min，且當海況條件較差時，還須測量氣溫數(shù)據(jù)，才能獲取現(xiàn)場測值，并按檢定規(guī)程進行修訂方可得到最終實測表層水溫值，相對來說，操作步驟繁瑣，作業(yè)時間長，容易引入現(xiàn)場觀測人員讀數(shù)帶來的人為誤差；同樣，碘量法測定溶解氧的過程需經(jīng)過水樣的固定、滴定及干擾排除等，涉及化學試劑的使用和樣品的保存運輸，操作步驟繁瑣，試驗周期較長，干擾因素較多。而WTW Multi 350I型多參數(shù)水質測定儀則便于攜帶，自動化程度高，操作簡單、人為誤差小，無需配制試劑，測試速度快，且溫度傳感器多與pH、氧化還原電位、溶解氧共同使用，可做到一次測量獲取多個要素測值，更適應于高密度站位、高頻次監(jiān)測的調查任務及赤潮、綠潮等海洋災害應急監(jiān)測。但鑒于其測試方法和原理與國標中傳統(tǒng)方法有所不同，所以判定其監(jiān)測結果的準確性和可靠性就必須做好質量保證工作。

2 質量保證措施

質量保證是指為了提供信任，表明實體能夠滿足質量要求，而在質量體系中實施并根據(jù)需要進行證實的全部有計劃和有系統(tǒng)的活動。在海洋環(huán)境監(jiān)測工作中則是指為了獲取科學、客觀、可靠的監(jiān)測數(shù)據(jù)而采取有效的技術手段和管理措施，貫穿整個監(jiān)測過程的始終。下面分別從Multi 350I型多參數(shù)水質測定儀在業(yè)務化監(jiān)測應用的前、中、后3個階段介紹所采取的質保措施。

2.1 應用前質保措施

“工欲善其事，必先利其器”，要充分發(fā)揮多參數(shù)水質測定儀的作用，減輕業(yè)務化監(jiān)測工作量，提高工作效率，進而獲得有效、權威的監(jiān)測數(shù)據(jù)，應從儀器、方法和人員等幾個方面做好準備。

2.1.1 計量檢定

根據(jù)《實驗室資質認定評審準則》5.5“量值溯源”的要求，對檢測的準確性產(chǎn)生影響的測量和檢測儀器，在使用前應按照國家相關技術規(guī)范或者標準由法定計量部門或授權組織進行檢定，進而提供證明來確定檢測儀器的示值誤差滿足規(guī)定要求，以保證結果的準確性。Multi 350I型多參數(shù)水質測定儀及所用電極均送福建省計量科學研究院進行檢定，結果合格。

2.1.2 比對試驗

設計比對試驗方案，安排專人于海水浴場環(huán)境監(jiān)測期間，對溶解氧和水溫以傳統(tǒng)方法(碘量法、表層水溫表法)和現(xiàn)場快速測定兩種方法進行測定，各獲取204組數(shù)據(jù)，還對水溫做了逐段比對試驗，以驗證測定范圍的適用性，獲取數(shù)據(jù)30組，再分別以數(shù)據(jù)差異的顯著性檢驗之t檢驗法和F檢驗法對兩組結果進行統(tǒng)計分析。經(jīng)檢驗，以兩種方法測定海水中溶解氧的含量差值在0.00～0.05 mg/L之間；以兩種方法測定海水表層水溫的差值在0.0℃～0.4℃之間,結果一致性情況令人滿意，方法差異性亦不顯著。

2.1.3 人員技術

在比對試驗初期，試驗組本已獲取100余組比對數(shù)據(jù)，但無論從數(shù)據(jù)的平行性、穩(wěn)定性和方法檢驗結果來看，均不能令人滿意，有的測定結果偏差甚至超出儀器本身的技術指標。為此，試驗組在儀器售后技術工程師的指導下重新整理并建立了儀器的使用維護方法，海上作業(yè)測定樣品前嚴格按照既定方法做好準備和校準，操作人員也相對固定。經(jīng)過如此調整，試驗組重新實施比對試驗，獲取了204組比對分析數(shù)據(jù)?？梢?，正確使用儀器并獲取可靠數(shù)據(jù)必須要有能熟練掌握方法和技術的監(jiān)測人員來進行現(xiàn)場操作，不能想當然的“即插即用”。

2.1.4 方法確認

由于多參數(shù)水質測定儀測定溶解氧和水溫的方法和原理與《海洋監(jiān)測規(guī)范 第4部：海水分析》的方法有所不同，均為非標方法，根據(jù)《實驗室資質認定評審準則》5.3“檢測和校準方法”要求，及本單位質量管理體系相關要求和程序，組織技術人員編制作業(yè)指導書，明確檢測方法，細化了使用、維護和核查操作步驟，并對預定用途和應用領域進行限定，經(jīng)技術審批后使用。

2.2 應用中質保措施

多參數(shù)水質測定儀的測定結果除了與使用人的操作方式、儀器本身的性能指標有關之外，還會受到監(jiān)測海域環(huán)境、監(jiān)測要素、作業(yè)條件和監(jiān)測人員的專業(yè)判斷等的影響，那么在現(xiàn)場作業(yè)的過程中仍然要加以注意。

2.2.1 作業(yè)環(huán)境

海洋環(huán)境是在時刻變化的，每次監(jiān)測的作業(yè)條件也是各不相同。風浪大，作業(yè)船只搖擺幅度隨之加大，水質測定儀探頭浮浮沉沉，下放的深度難以把握；實施溢油或赤潮應急監(jiān)測時，海水表面的油膜或浮游生物可能會覆蓋電極表面影響測量結果；在水深流急的海域，測定儀探頭會被海水沖偏，從而降低測量深度，這都需要監(jiān)測人員現(xiàn)場做出反應，采取對應措施，既要防止由于機械損壞引起的儀器故障，又要能克服上述環(huán)境影響因素，以保證測量工作按要求進行。

2.2.2 人員技術

Multi 350I多參數(shù)水質測定儀配合ISE電極，可測量氯離子、氟離子、硝酸離子、硫離子和部分重金屬離子的濃度，要求監(jiān)測人員熟知各電極的測量量程和干擾因素，并對監(jiān)測海域海水中所監(jiān)測要素的含量分布狀況有所了解，從而選取適當?shù)碾姌O，降低可控因素的影響。發(fā)現(xiàn)異常能及時做出判斷，更換電極，甚至改變測量方法。

2.2.3 過程比對

根據(jù)目前本單位在用測定儀的預定用途和應用領域，一般情況下，在以快速測定儀現(xiàn)場測定的同時，定期采集適當比例的原始樣品帶回實驗室進行比對驗證；在某些不熟悉的監(jiān)測海域，按航次采集比對樣品作分析；在現(xiàn)場測定時發(fā)現(xiàn)目標監(jiān)測要素的測定結果比較異于常態(tài)時(常見于海洋環(huán)境污染應急監(jiān)測)，也需要采集比對樣品作為質控。

2.3 應用后質保措施

通過使用快速測定儀獲取現(xiàn)場監(jiān)測數(shù)據(jù)，完成監(jiān)測任務，其后的設備維護保養(yǎng)和數(shù)據(jù)處理，則成為確定儀器能否持續(xù)正常使用及技術上可用所需要做的必不可少的內容。

2.3.1 維護保養(yǎng)

對于測定儀的正常使用來說，維護保養(yǎng)十分重要。監(jiān)測人員在返回實驗室后要將儀器外表面擦拭干凈，配套電極仔細清洗并及時或定期更換參比液，避免環(huán)境高溫等因素影響縮短電極壽命；新電極啟用日期應做好登記，記錄使用時間段(個別型號電極有效使用期為1年)，已經(jīng)老化的電極應及時標注并作廢棄處理，不要與儀器共同存放，以免監(jiān)測時誤用。

2.3.2 數(shù)據(jù)處理

一般來說，測定儀測量結果多是現(xiàn)場即時讀取后記入記錄表，但在定點連續(xù)監(jiān)測時亦可將測量數(shù)據(jù)儲存在測定儀內部存儲器內，這就要注意在返航后及時將數(shù)據(jù)讀取到專用的數(shù)據(jù)計算機中作進一步處理。更為重要的是要做好與歷史監(jiān)測資料的比對，以及現(xiàn)場比對數(shù)據(jù)的分析統(tǒng)計，在測量數(shù)據(jù)客觀、穩(wěn)定的前提下，確保其可靠性和可比性，在監(jiān)測評價分析中能有效使用，并為測定儀的后續(xù)應用積累經(jīng)驗，充分發(fā)揮其作用。

3 結果與建議

(1)多參數(shù)水質測定儀的使用過程中，或多或少的存在著需要定期維護、配件成本高、穩(wěn)定性不夠等問題，但從一線監(jiān)測人員的使用及反映來看，其便攜性、易于操作性、測試快捷性等特點在監(jiān)測業(yè)務化中的應用效果還是令人滿意的。在做好質量控制的前提下，可以在一定程度上緩解監(jiān)測現(xiàn)場作業(yè)的工作量，減少作業(yè)時長，提高工作效率，縮短了監(jiān)測數(shù)據(jù)獲取及成果報送的時間，在應急監(jiān)測任務中尤為明顯，為海洋監(jiān)測業(yè)務化工作帶來了便利。

(2)筆者做的比對試驗是結合承擔監(jiān)測任務所在海域范圍內進行，并對多參數(shù)水質測試儀的使用區(qū)域、范圍應加以限制。建議可在其他海域、不同季節(jié)或海洋污染應急監(jiān)測中的極端情況下繼續(xù)進行比對實驗，若儀器設備條件許可，還可增加對10 m、20 m等層次海洋水體的測量，積累足夠海域、足夠層次、足夠數(shù)量的比對數(shù)據(jù)并加以檢驗分析，結果合格后推廣應用到近岸海域監(jiān)測的各項監(jiān)測工作當中，提高觀測速度，切實增進工作效率。

(3)對于溶解氧的快速測量，可將多參數(shù)水質儀作為溶解氧斷面站或水平基線測量的內插儀器。通過標準層或水平基線上采樣站位的碘量滴定法測定結果與此處多參數(shù)水質儀的測定結果的差值，對多參數(shù)水質儀的測定結果進行逐段訂正，從而實現(xiàn)既保留了碘量滴定法的溯源性、準確性和可靠性，同時又增大了溶解氧測量數(shù)據(jù)的時空密度，提高了觀測速度，降低了觀測成本，確保了監(jiān)測質量。

(4)近年來，經(jīng)國家、海區(qū)、省市各級海洋監(jiān)測機構監(jiān)測人員的共同努力，海洋監(jiān)測類標準規(guī)范的制定工作進展顯著，包括溫鹽深儀、便攜光譜儀在內的一些新型監(jiān)測儀器設備進入了國標或行標規(guī)范中，并在海洋監(jiān)測工作中得到日益廣泛的應用，建議今后進一步加快推進快速測定儀器類設備的標準化和規(guī)范化，將更多的先進科技和儀器設備引入海洋監(jiān)測領域，從而更好地服務于海洋監(jiān)測業(yè)務化的發(fā)展。

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1005-9857(2015)12-0050-03