徐民主 雷國元 宋均平 羅文斌 譚 青 李瑞杰

(1.武漢科技大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢430081;2.冶金礦產(chǎn)資源高效利用與造塊湖北省重點實驗室，湖北 武漢430081;3.武鋼礦業(yè)有限責(zé)任公司，湖北 武漢430080)

鐵尾礦制備建材磚，可以很好地解決鐵尾礦堆存給土地、資源和生態(tài)環(huán)境帶來的巨大壓力。目前，國內(nèi)外學(xué)者已進(jìn)行了大量研究，并取得了顯著的效果。其中包括利用鐵尾礦制備免燒免蒸磚、燒結(jié)磚和蒸壓磚等［1-4］，但是免燒、免蒸壓、免水泥的鐵尾礦“三免磚”制備卻鮮見報道。

“三免磚”生產(chǎn)具有工藝簡單、投資小、生產(chǎn)成本低等優(yōu)勢。較低的生產(chǎn)成本有利于擴(kuò)大產(chǎn)品的銷售半徑，提高鐵尾礦的綜合利用量，對鐵尾礦的綜合利用具有引領(lǐng)作用?！叭獯u”制備的核心問題是如何在“三免”條件下提高制品的耐水性。本研究擬通過添加防水劑B 并配合適宜的初期養(yǎng)護(hù)溫度來改善制品的耐水性，并考察該措施對制品其他性能的影響，探討其作用機(jī)制，為“三免磚”制備條件的優(yōu)化提供理論依據(jù)。

1 試驗材料及方法

1.1 試驗材料

(1)鐵尾礦。鐵尾礦取自湖北某礦業(yè)公司選礦廠，SiO2含量為34.52%，屬低硅鐵尾礦。該尾礦粒度較細(xì)，其中－88、－38.5 μm 粒級含量分別為88.60%和62.70%。

(2)固化劑。固化劑為實驗室自制，由磨細(xì)的某廠工業(yè)粉狀廢棄物和2 種激發(fā)劑組成，工業(yè)粉狀廢棄物經(jīng)振動磨樣機(jī)機(jī)械活化，－45 μm 的含量為98.1%。

(3)防水劑B。防水劑B 為市售化學(xué)藥劑，使用時需加熱乳化形成穩(wěn)定、均一的乳液。

1.2 試驗方法

將干鐵尾礦和固化劑按質(zhì)量比70 ∶30 混勻，加入與鐵尾礦和固化劑總質(zhì)量比為24%的水和一定量的防水劑B(防水劑B 的摻量以防水劑B 與固化劑用量之比表示)后再混勻，在30 ℃下陳化24 h 后(此時含水率為13%左右)置入36 mm×36 mm 的不銹鋼模具中，在液壓萬能試驗機(jī)上于50 MPa 壓力下壓制成型，經(jīng)養(yǎng)護(hù)后得到制品。養(yǎng)護(hù)分為初期養(yǎng)護(hù)和自然養(yǎng)護(hù)(25 ℃)2 個階段，鑒于華中地區(qū)氣候特點，初期養(yǎng)護(hù)溫度變化范圍為30 ～60 ℃，以模擬太陽能溫室養(yǎng)護(hù)條件［5］。

1.3 檢測方法

制品性能按照《JC/T422—2007 非燒結(jié)垃圾尾礦磚》和《GB/T4111—2013 混凝土砌塊和磚試驗方法》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測。制品的抗壓強(qiáng)度測定采用WE－30 型液壓式萬能材料試驗機(jī)，制品的物相組成分析采用X’Pert PRO 型X 射線衍射儀，制品內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)分析采用VERTEX750 型傅立葉變換紅外光譜儀。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 防水劑B 摻量對制品性能的影響

隋肅等［6］研究表明，防水劑吸附在物料顆粒表面，可提高制品內(nèi)部毛細(xì)孔表面的憎水性，制品吸水率降低雖然可減弱毛細(xì)孔內(nèi)水對制品強(qiáng)度的負(fù)面影響，但防水劑摻加過量會阻礙水化產(chǎn)物對顆粒的膠結(jié)作用，影響制品強(qiáng)度的提高。因此，有必要通過防水劑摻量與制品性能關(guān)系試驗來確定防水劑的合適摻量。

防水劑B 的摻量對制品性能影響試驗的初期養(yǎng)護(hù)溫度為60 ℃、時間為2 d，再自然養(yǎng)護(hù)5 d，試驗結(jié)果見圖1。

圖1 防水劑B 摻量對制品抗壓強(qiáng)度和耐水性的影響Fig.1 Effect of water proofing agent B content on compressive strength and water resistance of the products

由圖1 可知:隨著防水劑B 摻量的增加，制品的干抗壓強(qiáng)度和24 h 吸水率均下降，飽和抗壓強(qiáng)度和軟化系數(shù)均先升后降。綜合考慮，確定防水劑B 的摻量為0.3%。

2.2 初期養(yǎng)護(hù)溫度對制品性能的影響

初期養(yǎng)護(hù)溫度對制品性能影響試驗的防水劑B 摻量為0.3%，初期養(yǎng)護(hù)2 d，總計養(yǎng)護(hù)7 d 的制品耐水性試驗結(jié)果見圖2，總計養(yǎng)護(hù)28 d 的制品抗凍性試驗結(jié)果見表1，不同總養(yǎng)護(hù)時間的抗壓強(qiáng)度試驗結(jié)果見表2。

圖2 初期養(yǎng)護(hù)溫度對制品耐水性的影響Fig.2 Effect of initial curing temperature on water resistance of the products

表1 初期養(yǎng)護(hù)溫度對制品抗凍性的影響Table 1 Effect of initial curing temperature on frost resistance of the products

表2 初期養(yǎng)護(hù)溫度對制品抗壓強(qiáng)度的影響Table 2 Effect of initial curing temperature on compressive strength of the products

由圖2 可知:初期養(yǎng)護(hù)溫度升高，制品的軟化系數(shù)上升，24 h 吸水率下降。當(dāng)養(yǎng)護(hù)溫度達(dá)到或超過50 ℃后，制品的軟化系數(shù)和24 h 吸水率均達(dá)到了JC/T422—2007 標(biāo)準(zhǔn)要求。因此，確定初期養(yǎng)護(hù)溫度為不低于50 ℃。

由表1 可知:隨著初期養(yǎng)護(hù)溫度的升高，養(yǎng)護(hù)28 d 的制品凍融前后的抗壓強(qiáng)度均顯著上升，24 h 吸水率和凍融后的質(zhì)量損失率顯著下降。不低于50 ℃的抗凍性指標(biāo)均達(dá)到了JC/T422—2007 標(biāo)準(zhǔn)要求。制品的抗凍性能呈現(xiàn)此規(guī)律的原因取決于制品孔隙的充水程度，而制品孔隙的充水程度既取決于分布在制品毛細(xì)孔內(nèi)防水劑B 封閉孔隙的程度，也取決于制品水化反應(yīng)的情況，提高養(yǎng)護(hù)溫度可加快水化反應(yīng)速度，增強(qiáng)制品的密實度，降低制品的孔隙度。

由表2 可知:隨著初期養(yǎng)護(hù)溫度的升高，同一養(yǎng)護(hù)齡期制品的抗壓強(qiáng)度上升，這是由于提高初期養(yǎng)護(hù)溫度一方面可以提高Ca(OH)2發(fā)生水化反應(yīng)的速度和水化產(chǎn)物的生成量，同時可以促進(jìn)防水劑B 乳液均勻地分布在制品毛細(xì)孔內(nèi)，阻塞其孔隙，阻隔空氣中CO2進(jìn)入?yún)⑴c碳化反應(yīng);由表2 還可以看出，隨著養(yǎng)護(hù)齡期的延長，制品的抗壓強(qiáng)度先增長后降低。

3 制品性能與機(jī)制分析

為考察防水劑B 和初期養(yǎng)護(hù)溫度對制品性能影響的機(jī)制，對防水劑B 摻量為0.3%、30 ℃初期養(yǎng)護(hù)2 d 后自然養(yǎng)護(hù)至14 d(工況1)，防水劑B 摻量為0.3%、60 ℃初期養(yǎng)護(hù)2 d 后自然養(yǎng)護(hù)至14 d(工況2)，不摻加防水劑B，60 ℃初期養(yǎng)護(hù)2 d 后自然養(yǎng)護(hù)至14 d(工況3)等3 種工況下的制品進(jìn)行了XRD 和FT－IR 分析。

3.1 制品的XRD 分析

上述3 工況下制品的XRD 圖譜見圖3。

圖3 制品的XRD 圖譜Fig.3 XRD results of the products

由圖3 可知:①3 種制品的XRD 譜圖中均可見石英、二水硫酸鈣、方解石、游離的氫氧化鈣、水化硅酸鈣和鈣礬石等的衍射峰，其中水化硅酸鈣和鈣礬石為新生的強(qiáng)度黏結(jié)相。②比較工況2 和工況3 下的XRD 圖譜，可發(fā)現(xiàn)，工況3 的制品中二水硫酸鈣和石英的衍射峰較弱，方解石、鈣礬石和水化硅酸鈣的衍射峰略強(qiáng)，意味著防水劑B 的存在減弱了膠凝體系的水化反應(yīng)，使制品干強(qiáng)度有所下降;方解石衍射峰略強(qiáng)意味著防水劑B 的存在可以抑制制品內(nèi)部的碳化作用。③比較工況1 和工況2 下的XRD 圖譜，可發(fā)現(xiàn)，初期養(yǎng)護(hù)溫度較高時(工況2)，制品中的石英、二水硫酸鈣和方解石的衍射峰較弱，鈣礬石和水化硅酸鈣的衍射峰較強(qiáng)，說明提高初期養(yǎng)護(hù)溫度可以促進(jìn)水化反應(yīng)的進(jìn)行，并抑制制品內(nèi)部發(fā)生碳化反應(yīng)。所以，提高初期養(yǎng)護(hù)溫度可以消除防水劑加入對制品干強(qiáng)度的負(fù)面影響，并可抑制碳化負(fù)面作用。

3.2 制品紅外光譜分析

上述3 工況下制品的FT－IR 圖譜見圖4。

圖4 制品的紅外圖譜Fig.4 FT-IR results of the products

由圖4 可知:摻加了0.3%防水劑B 的制品在2 921、2 848、1 458 m－1處出現(xiàn)了B 的特征吸收峰，其中2 921、2 848 m－1處出現(xiàn)了—CH3和—CH2的伸縮振動吸收峰，表明防水劑B 已經(jīng)吸附在制品的物料顆粒表面;3 種制品的其他吸收峰基本一致，說明防水劑B 的存在和初始養(yǎng)護(hù)溫度的變化對水化產(chǎn)物的種類沒有實質(zhì)性的影響，這與XRD 的分析結(jié)果相吻合。波數(shù)3 600 cm－1附近的吸收峰是與氫氧化鈣相關(guān)的O—H 伸縮振動峰［7］，表明在3 種制品中均存在著游離的氫氧化鈣，波數(shù)3 431 cm－1和1 650 cm－1處的吸收峰分別反映了結(jié)晶水的伸縮和彎曲振動［8］;波數(shù)1 426 cm－1和875 cm－1處的吸收峰則反映了的伸縮振動和彎曲振動，這意味著方解石的存在［9］;1 150 ～1 008 cm－1處的特征峰屬于水化硅酸鈣和鈣礬石中Si—O 鍵的伸縮振動峰，初期養(yǎng)護(hù)溫度較高的工況條件下，該段的波譜帶明顯呈銳化趨勢，說明提高養(yǎng)護(hù)溫度加速了水化產(chǎn)物的生成。理論上，常用T—O—Si(T 代表Si 或Al)來表示物質(zhì)的聚合程度，波數(shù)480 cm－1附近的吸收峰表征了T—O—Si 的彎曲振動。對比發(fā)現(xiàn)，初期養(yǎng)護(hù)溫度較低時，T—O—Si 的伸縮振動向低波數(shù)方向產(chǎn)生了偏移，說明T—O—Si 發(fā)生了解聚作用［10］，解聚作用意味著存在水化反應(yīng)的逆過程。碳化作用消耗氫氧化鈣有利于這種解聚反應(yīng)的進(jìn)行。

3.3 “三免磚”的固化機(jī)制

根據(jù)制品的XRD 圖譜和紅外圖譜的分析結(jié)果，推斷“三免磚”的固化機(jī)制可表示為

即水化反應(yīng)生成了水化硅酸鈣膠凝(mCaO·SiO2·(n+m)H2O)和鈣礬石(CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O)，這2 種膠凝成分是主要的強(qiáng)度相。提高初始養(yǎng)護(hù)溫度，加速了膠凝體系中活性SiO2和Al2O3的溶出，使更多的SiO2和Al2O3與Ca(OH)2和CaSO4·2H2O 發(fā)生水化反應(yīng)，生成水化硅酸鈣膠凝和鈣礬石，鈣礬石和水化硅酸鈣的生成量越多，制品的強(qiáng)度越高。

制品內(nèi)部的碳化反應(yīng)可描述為

“三免磚”內(nèi)部發(fā)生的碳化反應(yīng)對制品強(qiáng)度的影響不同于硅酸鹽混凝土。硅酸鹽混凝土內(nèi)部發(fā)生的碳化反應(yīng)形成CaCO3，會減少混凝土內(nèi)部的孔隙率，增加混凝土的抗壓強(qiáng)度;同時碳化反應(yīng)引起收縮，可能產(chǎn)生裂縫，降低混凝土抗拉、抗折強(qiáng)度［11］。在“三免磚”的固化過程中，碳化反應(yīng)主要是CO2與式(1)、式(2)的水化反應(yīng)競爭消耗堿，以及CO2微弱地消耗強(qiáng)度黏結(jié)相，二者協(xié)同作用致使強(qiáng)度黏結(jié)相生成量降低，使制品抗壓強(qiáng)度降低。

提高初始養(yǎng)護(hù)溫度，加快水化反應(yīng)的進(jìn)行，通過競爭使用堿可抑制碳化反應(yīng)的進(jìn)行;在初始養(yǎng)護(hù)溫度一定時，防水劑分子在礦物顆粒表面的吸附阻隔了CO2分子與堿的接觸，也可抑制碳化反應(yīng)。所以，較高的初期養(yǎng)護(hù)溫度和防水劑的使用可以抑制制品內(nèi)部的碳化反應(yīng)，減少碳化反應(yīng)對強(qiáng)度的負(fù)面影響。

4 結(jié) 論

(1)隨著防水劑B 摻量的增加，制品的干抗壓強(qiáng)度和24 h 吸水率均下降，飽和抗壓強(qiáng)度和軟化系數(shù)均先升后降。

(2)初期養(yǎng)護(hù)溫度升高，制品的軟化系數(shù)上升，24 h 吸水率下降。

(3)隨著初期養(yǎng)護(hù)溫度的升高，養(yǎng)護(hù)28 d 的制品凍融前后的抗壓強(qiáng)度均顯著上升，24 h 吸水率和凍融后的質(zhì)量損失率顯著下降。

(4)隨著初期養(yǎng)護(hù)溫度的升高，同一養(yǎng)護(hù)齡期制品的抗壓強(qiáng)度上升;隨著養(yǎng)護(hù)齡期的延長，制品的抗壓強(qiáng)度先上升后下降。

(5)理論研究表明，水化硅酸鈣膠凝、鈣礬石是“三免尾礦磚”的強(qiáng)度黏結(jié)相;防水劑B 的摻入不會影響強(qiáng)度黏結(jié)相構(gòu)成;提高初期養(yǎng)護(hù)溫度和使用防水劑B 能抑制制品內(nèi)部的碳化反應(yīng)和提高制品耐水性能。

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