魏玲，譚猗生，韓怡卓，趙建濤

（1中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所，山西 太原 030001；2中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100039；3太原學(xué)院環(huán)境工程系，山西 太原 030032）

引言

針對(duì)煤與煤層氣的高效潔凈利用，中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所吳晉滬提出了煤與甲烷共轉(zhuǎn)化工藝，將煤氣化和煤層氣轉(zhuǎn)化過(guò)程有機(jī)地結(jié)合在一起[1]。同時(shí)通過(guò)實(shí)驗(yàn)證實(shí)了這一觀點(diǎn)的可行性。用煤層氣制備高熱值、高清潔的氫氣，是當(dāng)今主要的制氫方法之一。而其他制備方法如甲烷水蒸氣重整制氫、甲烷部分氧化制氫、甲烷二氧化碳重整[2-6]等，在制備過(guò)程中氫氣不是唯一的氣體產(chǎn)物，這為后續(xù)氫氣純化帶來(lái)了一定的弊端。甲烷催化裂解制氫耗能少，氣體產(chǎn)物單一，而且對(duì)環(huán)境友好，因而具有廣泛的應(yīng)用前景[7]。甲烷催化裂解過(guò)程中，較多的催化劑是金屬催化劑如Ni、Co或Fe等，均表現(xiàn)出較好的催化活性，但反應(yīng)過(guò)程中，甲烷裂解生成的炭沉積在催化劑的表面上進(jìn)而使其失去活性[8]。Muradov[9-13]提出甲烷在碳基催化劑上裂解制備氫氣，催化劑廉價(jià)易得，而且反應(yīng)過(guò)程中生成的炭可以作為副產(chǎn)品加以回收利用。白宗慶等[14-24]研究了甲烷在碳基催化劑上的反應(yīng)，證明活性炭、煤焦等具有一定的催化活性。目前對(duì)甲烷裂解中煤灰的催化作用以及脫灰煤焦在甲烷裂解前后的表面性質(zhì)的改變研究較少。

本文采用小龍?zhí)逗置航棺鳛橹饕拇呋瘎?，?duì)其進(jìn)行不同的脫灰處理，詳細(xì)研究了煤焦中的灰成分對(duì)甲烷裂解的影響，并對(duì)反應(yīng)前后煤焦的形貌、比表面積、微孔面積以及平均孔徑的變化進(jìn)行了測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，選擇0.3～0.6 mm的小龍?zhí)睹侯w粒，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，升溫至1173 K，恒溫30 min，然后自然降溫得到新鮮的小龍?zhí)逗置航埂Ｃ摶颐航沟闹苽洌悍Q取一定量的新鮮褐煤焦置于塑料燒杯中，然后經(jīng)過(guò)5 mol·L-1的鹽酸溶液在恒溫水浴中攪拌反應(yīng)2 h，得到淺度脫灰煤焦，標(biāo)記為1#煤焦。稱取等量的褐煤焦分別用 5 mol·L-1的鹽酸、29 mol·L-1的氫氟酸以及 12 mol·L-1的濃鹽酸在恒溫水浴中各攪拌反應(yīng)2 h，得到深度脫灰煤焦，標(biāo)記為2#煤焦。表1是小龍?zhí)睹骸⒚航埂?#煤焦以及2#煤焦的工業(yè)分析和元素分析數(shù)據(jù)。煤灰是在空氣的氣氛下燃燒至恒重制得的，然后篩分選擇 0.3～0.6 mm。表2是原煤以及煤焦的灰成分分析。

圖1是固定床反應(yīng)器實(shí)驗(yàn)裝置流程圖。裂解實(shí)驗(yàn)在內(nèi)徑為25.0 mm，長(zhǎng)度為620.0 mm的小型石英管固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行。先將一定量的催化劑或石英砂放入反應(yīng)器中，形成催化床層。在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下升溫至1123 K，然后切換為氮?dú)夂图淄榈幕旌蠚膺M(jìn)行實(shí)驗(yàn)?？倸怏w流量為200 ml·min-1，VCH4：VN2=1：4。反應(yīng)一段時(shí)間收集反應(yīng)出口氣體并采用氣相色譜（GC-14）檢測(cè)氣體組分。氣相色譜使用TCD檢測(cè)器，φ3 mm×3 m的碳分子篩柱，高純氬氣作為載氣，流量為50 ml·min-1，橋流為50 mA。

表1 原煤和煤焦的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis results of parent coals and their chars

表2 原煤以及煤焦的灰成分分析Table 2 Ash analysis data of coal and chars

圖1 固定床反應(yīng)器實(shí)驗(yàn)裝置流程圖Fig.1 Schematic diagram of experimental system

1.2 煤焦表征方法

采用NOVA NANO，SEM 430型掃描電子顯微鏡對(duì)甲烷裂解反應(yīng)前后煤焦的表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，放大倍數(shù)為5000倍。褐煤焦以及脫灰煤焦的比表面積和孔結(jié)構(gòu)由ASAP2000M型吸附儀測(cè)定，采用氮?dú)鉃槲劫|(zhì)，在液氮溫度（77 K）下進(jìn)行吸附。樣品在測(cè)量前須在473 K抽真空12 h，以排除內(nèi)部水分和雜質(zhì)氣體。采用等體積浸漬方法對(duì)2#脫灰煤焦進(jìn)行微量金屬改性，通過(guò)TPD-MS聯(lián)用裝置檢測(cè)煤灰中微量金屬對(duì)甲烷裂解的影響。

甲烷裂解反應(yīng)方程式：CH4=C(s)+2H2，根據(jù)反應(yīng)方程式計(jì)算甲烷的轉(zhuǎn)化率、氫氣的收率以及氫平衡

2 結(jié)果與討論

2.1 甲烷裂解反應(yīng)的氫平衡

通過(guò)計(jì)算甲烷裂解反應(yīng)前后氣體中H元素含量的比值，考察實(shí)驗(yàn)的質(zhì)量平衡以及實(shí)驗(yàn)結(jié)果是否可靠。圖2為1123 K時(shí)甲烷在石英砂、小龍?zhí)睹航埂?#煤焦、2#煤焦以及煤灰上裂解的氫平衡圖。從圖2可以看出，氫元素在反應(yīng)前后的衡算值均接近于1，證明實(shí)驗(yàn)結(jié)果是可靠的。

2.2 煤焦中灰成分對(duì)甲烷裂解的影響

圖2 1123 K甲烷在石英砂、煤焦以及煤灰上裂解的氫平衡Fig.2 Hydrogen balance over a bed of quartz, coal char or coal ash (Reaction conditions：T=1123 K, CH4：N2=1：4, total flow rate 200 ml·min-1)

圖3 甲烷在褐煤焦以及石英砂上裂解的轉(zhuǎn)化率和氫氣收率Fig.3 Methane conversions and hydrogen yields over Xiaolongtan char or quartz (Reaction conditions：T=1123 K,CH4：N2=1：4, total flow rate 200 ml·min-1)

圖3是甲烷在褐煤焦以及石英砂上裂解的轉(zhuǎn)化率和氫氣收率。從圖中可以看出，甲烷在石英砂上裂解的轉(zhuǎn)化率最高僅為0.043%，氫氣的最高收率為0.14%，說(shuō)明甲烷在石英砂上基本不發(fā)生裂解反應(yīng)。相同反應(yīng)條件下，甲烷在褐煤焦上裂解時(shí)，甲烷的初始轉(zhuǎn)化率和氫氣收率分別為64.68%，45.71%，隨著反應(yīng)時(shí)間的推移，甲烷的轉(zhuǎn)化率和氫氣收率逐漸減小。說(shuō)明褐煤焦對(duì)甲烷裂解有明顯的催化作用，而且隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，煤焦的催化活性逐漸減小。

甲烷在不同程度脫灰煤焦上裂解的轉(zhuǎn)化率和氫氣收率見(jiàn)圖 4。圖上顯示，甲烷轉(zhuǎn)化率和氫氣收率隨著時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸減小。甲烷在褐煤焦、1#煤焦和 2#煤焦上裂解的初始轉(zhuǎn)化率分別為 64.68%、62.36%和59.50%，初始?xì)錃馐章史謩e為45.71%、42.81%和 41.41%。說(shuō)明煤焦脫灰后其催化活性降低，而且脫灰程度越大，煤焦的催化活性越低，這表明煤焦中的灰成分對(duì)甲烷裂解有一定的催化作用。

為了能夠明確表示出煤灰對(duì)甲烷裂解的影響，圖5是甲烷在煤灰上裂解的轉(zhuǎn)化率和氫氣收率。從圖中可以看到，甲烷在煤灰上裂解的初始轉(zhuǎn)化率為9.81%，初始?xì)錃馐章蕿?.14%。證明了煤焦中的灰成分對(duì)甲烷裂解有一定的催化作用，而且圖中顯示催化活性隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而減小，推測(cè)其主要原因是甲烷裂解過(guò)程中生成的炭覆蓋在催化劑表面，致使催化活性降低。

圖4 甲烷在褐煤焦、1#煤焦、2#煤焦上裂解的甲烷轉(zhuǎn)化率和氫氣收率Fig.4 Methane conversions and hydrogen yields over Xiaolongtan char, 1#coal char and 2#coal char (Reaction conditions：T=1123 K, CH4：N2=1：4, total flow rate 200 ml·min-1)

圖5 甲烷在煤灰上裂解的轉(zhuǎn)化率和氫氣收率Fig.5 Methane conversions and hydrogen yields over coal ash(Reaction conditions：T=1123 K, CH4：N2=1：4,total flow rate 200 ml·min-1)

表2是原煤以及煤焦中灰成分的分析數(shù)據(jù)。煤灰中 Si、Al、Fe、Ca占有較大的比例，Mg、K、Na等金屬含量相對(duì)較少，其中Si、Al元素對(duì)甲烷裂解是惰性的[25]。圖6是甲烷在2#煤焦改性后裂解的氫氣信號(hào)。從圖中可知，2#煤焦通過(guò)Mg、K、Na、Fe元素改性后，甲烷裂解生成的氫氣增多；而 Ca元素對(duì)煤焦改性后，反而使甲烷裂解減弱。證明煤焦中的Mg、K、Na、Fe元素可以促進(jìn)甲烷的裂解，而 Ca元素卻抑制了甲烷的裂解。說(shuō)明煤焦中的灰成分對(duì)甲烷裂解有一定的催化作用。

2.3 反應(yīng)前后表面性質(zhì)變化

對(duì)新鮮煤焦、脫灰煤焦以及在1123 K甲烷反應(yīng)2 h 后的3種煤焦進(jìn)行了比表面積以及孔結(jié)構(gòu)的測(cè)試，詳細(xì)結(jié)果見(jiàn)表3。從表中可以看出，3種煤焦反應(yīng)2 h后，比表面積以及微孔面積都明顯降低，以小龍?zhí)睹航菇档偷米顬槊黠@。另外，3種煤焦的平均孔徑也有不同程度的增大，而微孔容的降低程度最為明顯。數(shù)據(jù)結(jié)果說(shuō)明甲烷在煤焦上裂解生成的積炭堵塞了煤焦的孔道，特別是微孔的堵塞，使得比表面積以及微孔容明顯減小。

表3 3種煤焦反應(yīng)前后表面性質(zhì)變化Table 3 Surface properties changes of three coal chars and after methane decomposition at 1123 K for 2 h

圖6 甲烷在2#煤焦改性后裂解的氫氣信號(hào)Fig.6 Hydrogen signals of methane cracking over different coal chars in TPD-MS

圖7為1123 K時(shí)，甲烷在小龍?zhí)睹航埂?#煤焦和2#煤焦上反應(yīng)前后煤焦表面的 SEM照片。由圖可以看出，反應(yīng)前煤焦表面干凈、清晰，有很多孔道結(jié)構(gòu)，反應(yīng)后煤焦表面已經(jīng)被積炭覆蓋。甲烷在煤焦上裂解的轉(zhuǎn)化率降低，可能歸結(jié)于裂解過(guò)程中析出的炭沉積在煤焦表面，堵塞煤焦的孔道結(jié)構(gòu)，掩蓋了大部分的活性位，然而甲烷裂解析出的積炭對(duì)甲烷裂解的催化作用明顯小于煤焦。

3 結(jié) 論

圖7 甲烷裂解反應(yīng)前后表面的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM results of different coal chars before (left) and after (right) methane cracking (Reaction conditions：T=1123 K,CH4：N2=1：4, total flow rate 200 ml·min-1)

褐煤焦對(duì)甲烷裂解有明顯的催化作用，而且隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，甲烷轉(zhuǎn)化率和氫氣收率逐漸減小，煤焦的催化活性逐漸降低。推測(cè)其主要原因是甲烷裂解過(guò)程中生成的炭覆蓋在煤焦表面，堵塞了煤焦的孔道，特別是微孔，使得比表面積以及微孔容明顯減小，致使煤焦的催化活性降低。煤焦脫灰后其催化活性降低，而且脫灰程度越大，煤焦的催化活性越低，通過(guò)對(duì)煤灰的考察，證實(shí)了煤焦中的灰成分對(duì)甲烷裂解有一定的催化作用，其中煤焦中Si、Al元素對(duì)甲烷裂解是惰性的，微量元素Mg、K、Na、Fe可以促進(jìn)甲烷的裂解，而Ca元素抑制了甲烷裂解。

符號(hào)說(shuō)明

C——?dú)怏w的體積百分比，%

V——?dú)怏w的體積流量，ml·min-1

X——反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率，%

Y——生成物的收率，%

下角標(biāo)

in ——反應(yīng)器入口

out ——反應(yīng)器出口

[1] Wu Jinhu, Fang Yitian, Wang Yang, Zhang Dongke. Combined coal gasification and methane reforming for production of syngas in a fluidized-bed reactor [J].Energy and Fuels, 2005, 19 (2)：512-516.

[2] Ramirez-Cabrera E, Atkinson A, Chadwick D. Catalytic steam reforming of methane over Ce0.9Gd0.1O2-x[J].Applied Catalysis B：Environmental, 2004, 47 (2)：127-131.

[3] Richardson J T, Paripatyadar S A. Carbon dioxide reforming of methane to produce synthesis gas [J].Applied Catalysis, 1990, 61 (1)：293-309.

[4] He Jinbo (何金波), Fang Jianwei (房建威), Wen Guangdong (聞光東), Ma Jie (馬杰), Su Baogen (蘇寶根), Xing Huabin (邢華斌), Ren Qilong (任其龍). Progress on reforming of carbon dioxide and methane to syntheis gas by thermal plasma [J].CIESC Journal(化工學(xué)報(bào)), 2013, 64 (3)：779-787.

[5] Sun Changgeng (孫長(zhǎng)庚), Liu Zongzhang (劉宗章), Zhang Minhua(張敏華). Progress on catalytic partial oxidation of methane to syngas[J].Chemical Industry and Engineering(化學(xué)工業(yè)與工程), 2004, 21(4)：276-280.

[6] Shang Rujing (尚如靜), Mu Shifang (穆仕芳), Wei Lingchao (魏靈朝), Jiang Yuanli (蔣元力), Guo Xiangyun (郭向云). Catalytic performance of Ni/Si3N4catalyst for partial oxidation of methane [J].CIESC Journal(化工學(xué)報(bào)), 2012, 63 (5)：1422-1428.

[7] Steinberg M. Fossil fuel decarbonization technology for mitigating global warming [J].International Journal of Hydrogen Energy, 1999,24 (8)：771-777.

[8] Monnerat B, Kiwi–Minsker L, Renken A. Hydrogen production by catalytic cracking of methane over nickel gauze under periodic reactor operation [J].Chemical Engineering Science, 2001, 56 (2)：633-639.

[9] Muradov N. CO2-free production of hydrogen by catalytic pyrolysis of hydrocarbon fuel [J].Energy & Fuels, 1998, 12 (1)：41-48.

[10] Muradov N. Hydrocarbon-based systems for CO2-free production of hydrogen//Proceeding of 13th World Hydrogen Energy Conference[C]. Beijing, China, 2000：Vol. 1.428-433.

[11] Muradov N. Catalysis of methane decomposition over elemental carbon [J].Catalysis Communication, 2001, 2 (3)：89-94.

[12] Muradov N. Hydrogenviamethane decomposition：an application for decarbonization of fossil fuels [J].International Journal of Hydrogen Energy, 2001, 26 (11)：1165-1175.

[13] Muradov N. From hydrogen to hydrogen-carbon to hydrogen economy [J].International Journal of Hydrogen Energy, 2005, 30 (3)：225-237.

[14] Bai Zongqing (白宗慶), Chen Haokan (陳皓侃), Li Wen (李文), Li Baoqing (李保慶). Hydrogen production from methane pyrolytic decomposition over activated carbons [J].Journal of Fuel Chemistry and Technology (燃料化學(xué)學(xué)報(bào)), 2006, 34 (1)：66-70.

[15] Bai Zongqing (白宗慶), Chen Haokan (陳皓侃), Li Wen (李文), Li Baoqing (李保慶). Hydrogen production by methane decomposition over activated carbon in a fluidized-bed reactor [J].Natural Gas Chemical Industry(天然氣化工), 2006, 31 (1)：1-4.

[16] Bai Zongqing, Chen Haokan, Li Wen, Li Baoqing. Hydrogen production by methane decomposition over coal char [J].International Journal of Hydrogen Energy, 2006, 31 (7)：899-905.

[17] Xu Zexi (徐澤夕), Wu Jinhu (吳晉滬), Wang Yang (王洋), Zhang Dongke (張東柯). Methane cracking over lignite char [J].Journal of Fuel Chemistry and Technology (燃料化學(xué)學(xué)報(bào)), 2009, 37 (3)：277-281.

[18] Sun Zhiqiang, Wu Jinhu, Haghighi M , Bromly J, Ng E, Wee Huiling,Wang Yang, Zhang Dongke. Methane cracking over a bituminous coal char [J].Energy and Fuels. 2007, 21 (3)：1601-1605.

[19] Sun Zhiqiang, Wu Jinhu, Zhang Dongke. CO2and H2O gasification kinetics of a coal char in the presence of methane [J].Energy & Fules,2008,22 (4)：2160-2165.

[20] Wei Ling, Tan Yisheng, Han Yizhuo, Zhao Jiantao, Wu Jinhu, Zhang Dongke. Hydrogen production by methane cracking over different coal chars [J].Fuel, 2011, 90 (11)：3473-3479.

[21] Zhang Yuan, Wu Jinhu, Zhang Dongke. Cracking of simulated oil refinery off-gas over a coal char, petroleum coke, and quartz [J].Energy & Fules, 2008, 22 (2)：1142-1147.

[22] Zhang Yuan (張?jiān)?, Wu Jinhu (吳晉滬), Zhang Dongke (張東柯).Ethane cracking in coal char bed and quartz sand bed [J].Petrochemical Technology(石油化工), 2008, 37 (8)：770-775.

[23] Zhang Yuan (張?jiān)?, Wu Jinhu (吳晉滬), Zhang Dongke (張東柯). An experimental study of the cracking of ethene over a bed of coal char or quartz [J].Journal of Fuel Chemistry and Technology(燃料化學(xué)學(xué)報(bào)), 2009, 37 (5)：546-551.

[24] Zhang Yuan (張?jiān)?, Wu Jinhu (吳晉滬), Zhang Dongke (張東柯). A thermodynamic analysis of combined coal gasification and coal-bed methane reforming for synthesis gas production [J].Journal of Fuel Chemistry and Technology(燃料化學(xué)學(xué)報(bào)), 2010, 38 (1)：12-16.

[25] Teng Yun (滕云), Chen Yaoqiang (陳耀強(qiáng)), Deng Yurong (鄧羽蓉),Gong Maochu (龔茂初). Effect of added promoters on activity and stability of Ni/α-Al2O3in partial oxidation of methane [J].Chemical Research and Application(化學(xué)研究與應(yīng)用), 2003, 15 (1)：58-61.