張　　英，王金玉，毛雪飛，*，王　　敏

（1.中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測技術(shù)研究所，農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全重點實驗室，北京100081；2.中國飲料工業(yè)協(xié)會，北京100027）

固體進樣等離子體光譜技術(shù)在食品元素分析中的應(yīng)用

張英1，王金玉2，毛雪飛1，*，王敏1

（1.中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測技術(shù)研究所，農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全重點實驗室，北京100081；2.中國飲料工業(yè)協(xié)會，北京100027）

固體進樣等離子體光譜技術(shù)兼具固體進樣無需消解、進樣效率高、簡單、快速、環(huán)保以及等離子體光譜動態(tài)線性范圍寬、靈敏度高、多元素分析的優(yōu)勢，在食品元素分析中具有良好的應(yīng)用前景。本文綜述了固體進樣等離子體光譜技術(shù)用于食品元素分析的樣品制備、樣品導(dǎo)入及分析儀器的研究現(xiàn)狀，重點對直接固體進樣和懸浮液進樣方式，電熱蒸發(fā)、樣品直接插入、激光燒蝕、激光誘導(dǎo)擊穿等樣品導(dǎo)入方式，以及樣品均勻性、基體干擾與標(biāo)準(zhǔn)曲線等主要問題進行了探討和展望。

固體進樣，等離子體光譜，食品，元素分析

無機元素分析是食品質(zhì)量與安全檢測工作的重要內(nèi)容，主要包括Ca、Mg、Na、Cu、Fe、Zn等常規(guī)元素和As、Hg、Cd、Pb、Cr等有害元素。其中，As、Hg、Cd、Pb、Cr等元素具有不同程度的急性和蓄積毒性，是當(dāng)前食品安全重點監(jiān)測的風(fēng)險因子。目前，食品中元素的確證性檢測方法以液體進樣方式為主，通過原子熒光光譜儀（atomic fluorescence spectrometer，AFS）、火焰/石墨爐原子吸收光譜儀（flame/graphite furnace atomic absorption spectrometer，F(xiàn)AAS/GFAAS）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜及質(zhì)譜儀（inductively coupled plasma atomic emission spectrometer/mass spectrometry，ICP-AES/MS）、微波等離子體發(fā)射光譜儀（microwave plasma atomic emission spectrometer，MP-AES）等進行測定。其中等離子光譜法具有靈敏度高、動態(tài)線性范圍寬、分析速度快以及多元素同時檢測等優(yōu)勢，在微量、痕量元素分析中應(yīng)用廣泛。但上述分析方法一般需要復(fù)雜的樣品制備和消解過程，耗時、耗力，易造成樣品污染或待測元素?fù)p失，難以用于食品的現(xiàn)場、快速分析，無法為食品質(zhì)量與安全的源頭控制提供有效檢測手段。

固體進樣光譜技術(shù)始于上世紀(jì)50年代，目前已廣泛用于FAAS、GFAAS、AFS、ICP-MS、ICP-AES等光譜儀器。雖然液體進樣分析技術(shù)依然是元素分析方法的主流，但相比而言，固體進樣分析技術(shù)可有效簡化樣品前處理、減少分析時間、提高方法靈敏度、避免痕量元素?fù)p失，同時減少有害化學(xué)試劑的使用，更加環(huán)保和安全。特別是近年來，電熱蒸發(fā)（electrothermal vaporization，ETV）［1-3］、激光燒蝕（laser ablation，LA）［4］、激光誘導(dǎo)擊穿光譜（laser induced breakdown spectrometry，LIBS）［5-6］等固體進樣技術(shù)在等離子體光譜領(lǐng)域發(fā)展迅速。當(dāng)前，隨著現(xiàn)代食品工業(yè)的快速發(fā)展和食品安全問題的愈發(fā)突出，對有害重金屬和營養(yǎng)元素的監(jiān)測要求越來越高，而液體進樣元素檢測技術(shù)難以適應(yīng)現(xiàn)場、快速的分析需求。因此，對固體進樣等離子體光譜技術(shù)在食品元素分析中的應(yīng)用進行綜述，將為進一步開發(fā)快速化、現(xiàn)場化、在線化的食品元素分析技術(shù)提供新的思路。

1　樣品制備技術(shù)

雖然固體進樣技術(shù)可以最大程度地減少和簡化樣品前處理，但食品基體成分復(fù)雜、物性差異大，為了滿足樣品的代表性以及儀器進樣方式和進樣量的需求，一般需采取一定的粉碎和均質(zhì)處理，再直接進樣或制備懸浮液進樣分析。

1.1直接固體進樣

直接固體進樣是一種將原始狀態(tài)樣品［7］或粉碎、均質(zhì)后樣品［8］直接導(dǎo)入蒸發(fā)裝置、電離源或激發(fā)源的進樣手段，該進樣技術(shù)無需消解和樣品稀釋過程，有利于提高分析方法靈敏度，與懸浮液進樣方式相比操作更簡單。目前，直接固體進樣等離子體光譜技術(shù)可用于食品樣品中元素的原位分析和常規(guī)檢測。原位分析主要用于獲得樣品中元素種類和含量的分布，如利用LIBS分析植物組織中微量元素［9］，當(dāng)然若樣品經(jīng)過一定的分割處理也可利用ETV等進樣系統(tǒng)進行原位元素分析；而常規(guī)檢測需要待測樣品具有代表性，一般會采取必要的粉碎和均質(zhì)措施，但固體進樣方式多是微量進樣技術(shù)，需針對不同食品基質(zhì)采取差異化處理，如有研究將大米樣品粉碎過60目篩后稱取3～4mg用于Cd的測定［10］，而菠菜樣品需冷凍粉碎處理再稱取約20mg才能用于Cd的直接固體進樣分析［3］，難以直接粉碎的樣品則需經(jīng)干燥或冷凍干燥后才能實現(xiàn)較好的粉碎和均質(zhì)效果。此外，直接固體進樣技術(shù)還受微量稱樣誤差、基體干擾、標(biāo)準(zhǔn)曲線以及樣品受熱不均導(dǎo)致測定不穩(wěn)定、難與化學(xué)改進劑充分混合等因子的制約。

1.2懸浮液進樣

懸浮液/懸濁液進樣是指將固體樣品制成細微粉末并在液體介質(zhì)內(nèi)均質(zhì)成懸浮狀態(tài)，再進入光譜儀器進行測定的非消解進樣方式。懸浮液的制備關(guān)鍵取決于樣品粒徑、均質(zhì)方式和懸浮劑等因素，目前研究中多通過粉碎、研磨［11］或冷凍粉碎［12］等手段制備細微粉末，輔以瓊脂［13］、TritonX-100［14-15］、甘油+鹽酸［16］等懸浮劑，再利用攪拌或超聲［17-18］等手段均質(zhì)為懸浮液。該進樣技術(shù)解決了樣品代表性的問題，同時可充分利用原有光譜儀器的液體進樣系統(tǒng)，節(jié)約了儀器改造成本，在食品樣品元素分析中應(yīng)用廣泛［19］。但是，懸浮液進樣方式需嚴(yán)格控制懸浮液介質(zhì)、質(zhì)量體積比、穩(wěn)定劑種類、微粒粒徑、均質(zhì)方式等條件，與直接固體進樣相比增加了樣品制備難度，這也限制了該技術(shù)在元素現(xiàn)場分析中的應(yīng)用。

2　固體進樣系統(tǒng)

當(dāng)前，可用于等離子體光譜儀器的固體進樣系統(tǒng)主要有電熱蒸發(fā)（ETV）、樣品直接插入裝置（direct sample insertion，DSI）、激光燒蝕（LA）、激光誘導(dǎo)擊穿光譜（LIBS）等，可與電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICPMS）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-AES）、微波等離子體發(fā)射光譜（MP-AES）或其他檢測器聯(lián)用進行元素分析。其中，ETV裝置材料來源廣、易于獲取和組裝，是當(dāng)前應(yīng)用最為廣泛的等離子體光譜固體進樣方式。

2.1電熱蒸發(fā)（ETV）

ETV裝置與等離子體光譜儀器串聯(lián)時一般只作為蒸發(fā)器，用于固、液體樣品的干燥、灰化和蒸發(fā)［20-21］，載氣將含有待測元素的氣溶膠帶入等離子體光譜儀電離，蒸發(fā)和電離過程的分離可有效降低光譜干擾和基體干擾。目前，ETV多使用碳材料或貴金屬制作蒸發(fā)部件。

2.1.1碳材料石墨、多孔碳等材料作為電熱蒸發(fā)部件是目前應(yīng)用最多的ETV裝置，是較早用于固體進樣等離子體光譜開展食品元素分析的技術(shù)。例如，Li等［22］將石墨爐作為ETV與ICP-MS串聯(lián)，采用超聲制備懸浮液和抗壞血酸為改進劑，利用液體自動進樣系統(tǒng)同時測定了大米粉中Cr、Cu、Cd、Hg和Pb，方法檢出限（LOD）為0.4～1.7ng/g。自從1957年L’vov將NaCl直接導(dǎo)入石墨爐原子化器的研究開始，碳材料固體進樣裝置已經(jīng)歷近60年的發(fā)展，與等離子體光譜儀聯(lián)用已成功應(yīng)用于小麥、藻類、奶粉、牛肝、糖精等各類食品及添加劑的元素分析［23-25］。但常用的石墨管耗電高、散熱慢，需要復(fù)雜的冷卻和電源系統(tǒng)，難以小型化，因此ETV與檢測器的傳輸管道較長，降低了分析物的傳輸效率，并易在管壁殘留積累而影響檢測穩(wěn)定性。Feng等［26］對多孔碳材料進行了改良，在保證其穩(wěn)定性的情況下，大大的降低了蒸發(fā)功耗（0.3～0.5kW），同時多孔碳材料自身空隙較大、散熱快，無需額外冷卻系統(tǒng)，這為碳材料ETV的多樣化和小型化提供了新的思路。

2.1.2金屬材料高熔點的貴金屬也是良好的電熱蒸發(fā)材料，使用較多的包括鎢、鉬、鉑、鉭、錸等［7］，可制成絲、舟、管、條、片等形狀。其中，鎢材料易獲取、成本低，并具有良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱特性、延展性和化學(xué)惰性，是目前最常見的ETV金屬材料，特別是鎢絲（tungsten coil，TC）易于實現(xiàn)儀器小型化和便攜化。有研究利用TC-ETV-ICP-MS測定了大米中痕量稀土元素和其他元素，LOD為0.03ng（Mg）～2.5ng（Nd），相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（relative standard deviation，RSD）≤6%［27］。另有研究將鎢制成舟狀使其具備承載固液樣品的能力，應(yīng)用于ETV-ICP-AES/MS［28-29］，豐富了鎢金屬ETV技術(shù)的應(yīng)用范圍。

加拿大Karanassios等利用錸絲/杯作為小型電熱蒸發(fā)器，并將其與ICP炬管直接連接，成為炬內(nèi)蒸發(fā)裝置（in-torch vaporization，ITV），也稱為近炬蒸發(fā)（near-torch vaporization，NTV）［30］，與炬管最大限度“無縫”銜接，將蒸發(fā)和激發(fā)過程分開的同時極大地提高了傳輸效率。目前，ITV/NTV-ICP技術(shù)已經(jīng)用于部分生物樣品和水中Pb、Cd、Mn、Cr、V、Sr、Be、Zn、Ti、Mg、Ca、Ba等元素的分析［31-33］。由于錸絲/杯易氧化，需使用氬氫混合氣作為載氣，氫氣濃度過高會影響等離子體的形成，且成本高、樣品承載量有限，因此選擇碳材料制作NTV可能是一種更好的選擇。

2.2樣品直接插入電感耦合等離子體（DSI-ICP）

將裝有樣品的石墨杯直接插入ICP的炬管中完成干燥、灰化和激發(fā)，稱為DSI-ICP技術(shù)。有研究［34］利用DSI-ICP-AES測定了大米、小麥、茶葉粉中Cu、Zn、Fe、Mg、Pb、Co、Ba等元素，LOD為0.01～0.68μg/g，RSD為4.4%～14.0%。DSI技術(shù)可有效降低傳輸損失［35］，但其將待測元素和所有基質(zhì)同時帶入檢測器，基體干擾難以有效消除，同時食品等有機樣品易產(chǎn)生積碳降低儀器部件壽命，因此近年來在食品中的應(yīng)用相對較少。

2.3激光燒蝕（LA）

LA利用高功率脈沖灼燒在極短的時間內(nèi)完成樣品的干燥、灰化、蒸發(fā)，具有分析速度快、制樣簡單、可遠程、實時在線監(jiān)測的特點［36］。LA與ICP-AES/MS聯(lián)用，可用于食品中痕量多元素的定性與定量分析，如向日葵葉中Pb、Mn、Cu［37］，姜根和綠茶中V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd［4］，山羊腦、牛肝中的Fe［38］，等；還可作為樣品元素分布規(guī)律研究的有效手段，如楊紅霞等［39］利用LA-ICP-MS技術(shù)原位分析了芥菜中Cd、P、S、Cu等7種元素的含量分布。目前的LA部件結(jié)構(gòu)復(fù)雜、功耗大、進樣量小，光斑直徑和光源功率的限制難以有效提高進樣量，因此用于食品元素的精準(zhǔn)分析還存在一定的困難，但是LA作為一種良好的固體進樣技術(shù)在食品元素的快速、在線分析方面具有良好的應(yīng)用前景。

2.4激光誘導(dǎo)擊穿光譜（LIBS）

LIBS是一種利用高功率脈沖激光聚焦到待測樣表面激發(fā)等離子體，通過觀察等離子體中的原子發(fā)射光譜來實現(xiàn)樣品中元素定性與定量分析的技術(shù)［40］。雖然都是使用激光作為激發(fā)源，但與LA-ICP檢測離子信號不同，現(xiàn)有的LIBS主要檢測光信號。與傳統(tǒng)的光譜檢測手段相比，LIBS技術(shù)操作簡便、分析時間短，無需前處理且可對多種元素同時分析。但是，LIBS儀器分辨率有限，僅為mg/kg級，加上樣品制備和微量樣品均勻性的限制，目前LIBS主要用于樣品常量元素分布的定性或半定量分析［41］，如植物樣品葉或根上的分布情況［9，42-43］。作為微量進樣技術(shù)，LIBS進行元素分析的樣品均勻性要求較高，Gabriel等［8］的研究表明粒徑＜100μm的植物樣品才能滿足LIBS分析要求。然而，LIBS作為一種快速、無污染的多元素分析技術(shù)，在食品常量元素分析和在線質(zhì)量控制方面具有廣泛的應(yīng)用前景。

3　固體進樣技術(shù)發(fā)展的主要問題

由于固體樣品的直接導(dǎo)入和儀器進樣系統(tǒng)的限制，基體干擾、標(biāo)準(zhǔn)曲線、樣品代表性等問題依然是制約固體進樣等離子體光譜技術(shù)進一步發(fā)展和應(yīng)用的重要因素。

3.1進樣量和樣品均勻性

直接固體進樣系統(tǒng)多為微量進樣裝置，進樣量一般都在mg級、亞mg級，其樣品狀態(tài)、微粒粒徑、稱樣誤差等因素都可能影響測定的準(zhǔn)確度和精密度，不少研究者因此質(zhì)疑固體進樣方法的實際應(yīng)用價值。事實上，常規(guī)分析方法估算的最小取樣量都是保守的，已有諸多研究者利用Kurfürst和Pauwels等推導(dǎo)的相對均勻度因子（HE）和最小取樣量公式對樣品均勻性和代表性進行過評價。如，Rossbach［44］利用固體進樣原子吸收法，對測定荔枝標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中Cd和Pb的最小取樣量進行了重新估算，結(jié)果為5.6、3.81mg；Mao等［10］利用固體進樣原子熒光法，對不同粉碎粒徑大米粉中Cd的均勻性進行了評價，粉碎過60目篩的大米粉均勻性良好，最小取樣量可以達到3～4mg；黃亞濤等［3］對冷凍粉碎新鮮菠菜樣品的最小取樣量進行了估算，最小取樣量可以達到16mg，滿足其固體進樣原子熒光法的進樣量要求。上述研究證實，經(jīng)過一定粉碎和均質(zhì)處理后，食品樣品中元素的均勻性可以達到微量進樣分析的要求。

食品基質(zhì)類型復(fù)雜，如高油脂、高纖維、高蛋白或物性粘稠的新鮮樣品很難直接粉碎到微量進樣所需的粒徑，采用液氮或干冰冷凍粉碎、快速干燥粉碎等方法可一定程度改善粉碎效果。但總體來說，當(dāng)前針對微量進樣技術(shù)的前處理方法和設(shè)備還難以滿足分析技術(shù)的需求，今后還需進一步開發(fā)配套的制樣設(shè)備和技術(shù)，提高固體進樣分析制樣和進樣的簡易化、規(guī)范化和自動化水平。

3.2基體干擾與標(biāo)準(zhǔn)曲線

食品基質(zhì)富含蛋白質(zhì)、脂肪、糖類等有機組分和礦物質(zhì)等無機組分，加上固體進樣裝置較高的進樣效率，樣品直接原子化或電離會產(chǎn)生嚴(yán)重基體干擾或加速儀器的損耗，有些物質(zhì)如稀土元素與石墨形成難熔物還會產(chǎn)生記憶效應(yīng)，影響測定準(zhǔn)確度。因此，在實際固體進樣分析過程中常會使用基體改進劑來減少基體干擾，如鈀顆?；蛘啕}［45-46］、NH4NO3［2］、EDTA［47］、8-羥基喹啉［17］、抗壞血酸［48-49］等通過與干擾物質(zhì)或待測元素結(jié)合以降低或提高蒸發(fā)溫度而實現(xiàn)基體分離，還有助熔、避免難熔物產(chǎn)生等作用。此外，鎢絲、金絲作為原子阱可分別捕獲Cd和Hg［3，50］，通過預(yù)富集和分離過程消除基體干擾，目前上述固體進樣儀器已商品化；有研究通過增加獨立的在線灰化裝置［26］，去除進入ETV的有機物質(zhì)；已有商品化儀器利用不同元素的電熱蒸發(fā)溫度差來實現(xiàn)多種元素的同測，如Hg和Cd。

由于基體干擾的存在，標(biāo)準(zhǔn)曲線制作也是固體進樣元素分析的難點之一。目前，用于固體進樣元素分析的標(biāo)準(zhǔn)曲線方法主要有溶液標(biāo)線法［51］、標(biāo)準(zhǔn)加入法［52］、單點校正法［4］和基體匹配法［21］等，其中標(biāo)準(zhǔn)加入法應(yīng)用最多。當(dāng)然，分析方法的開發(fā)者都希望能夠通過基體干擾的消除手段實現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)溶液法直接定量分析。與溶液標(biāo)線法相比，雖然標(biāo)準(zhǔn)加入和基體匹配法操作相對繁瑣，但可以有效消除基體干擾的影響，如果基體和分析元素相對固定，基體匹配法特別適合現(xiàn)場快速分析時使用。

4　結(jié)論及展望

固體進樣等離子體光譜技術(shù)作為光譜元素分析技術(shù)的分支，無需消解處理，簡便、快速，可多元素分析，抗干擾能力強。其進樣方式多樣化，即可固體直接進樣，亦可制成懸浮液利用液體進樣系統(tǒng)進樣。同時，可選的固體進樣裝置豐富，如ETV、DSI-ICP、LA、LIBS等，能夠滿足不同類型樣品、不同分析條件、不同分析精度的需求。雖然近年來，隨著材料科學(xué)，NTV、LA和LIBS等高效率樣品導(dǎo)入技術(shù)，微波等離子體［53］等新型等離子體技術(shù)，以及基體改進劑、懸浮液進樣等技術(shù)的發(fā)展，等離子體光譜的固體進樣手段和分析能力得到了大幅度提升。但是，當(dāng)前對固體進樣等離子體光譜分析技術(shù)的研究，還遠遠滿足不了食品工業(yè)和食品安全的實際需求，特別是在專用儀器開發(fā)、食品基體干擾機理、食品應(yīng)用方法開發(fā)、配套樣品制備技術(shù)等方面。因此，固體進樣等離子體光譜技術(shù)的發(fā)展，還需要分析化學(xué)家和食品科學(xué)家的共同努力，才能更廣泛地用于食品元素的現(xiàn)場、快速、準(zhǔn)確分析。

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Applications of solid sampling plasma spectrometric technology for elemental analysis in food

ZHANG Ying1，WANG Jin-yu2，MAO Xue-fei1，*，WANG Min1
（1.Institute of Quality Standard and Testing Technology for Agri-products，Chinese Academy of Agricultural Sciences，Key Laboratory of Agri-food Safety and Quality，Ministry of Agriculture，Beijing 100081，China；2.China Beverage Industry Association，Beijing 100027，China）

Solid sampling plasma spectrometric technology without digestion treatments have some advantages for elemental analysis in food，such as higher sampling efficiency，simpler，faster and more environmental friendly，as well as wider dynamic linear range，higher sensitivity and multielemental analysis.This paper covered the current development of sample preparation，sample introduction and instrumental methods of solid sampling plasma spectrometric technologies，of which the applications of direct solid sampling and slurry sampling techniques，and electrothermal vaporization，direct sample insertion，laser ablation and laser induced breakdown spectrometry，etc.for elemental analysis in food were reviewed.In addition，the key problems of sample homogeneity，matrix interference and calibration methods were also discussed.

solid sampling；plasma spectrometry；food；elemental analysis

TS01.1

A

1002-0306（2015）12-0353-06

10.13386/j.issn1002-0306.2015.12.067

2015－02－05

張英（1990-），女，碩士研究生，研究方向：食品安全檢測技術(shù)。

毛雪飛（1983-），男，助理研究員，研究方向：農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全標(biāo)準(zhǔn)與檢測技術(shù)。

國家自然科學(xué)基金（31301491）；“十二五”國家重大科學(xué)儀器設(shè)備開發(fā)專項（201lYQl4014904）。