張希超 張彥華 譚海彥 朱麗濱 顧繼友

(東北林業(yè)大學(xué)，哈爾濱，150040)

人們生活環(huán)境的變化，對(duì)環(huán)保也提出了更高的要求，環(huán)保型膠黏劑替代原有膠黏劑也已成為當(dāng)今社會(huì)的主流。脲醛樹(shù)脂因其有低廉的價(jià)格、較好的工藝、膠接強(qiáng)度、來(lái)源廣泛，對(duì)木質(zhì)纖維素有優(yōu)良的黏附度，制成的人造板(膠合板、細(xì)木工板、刨花板、MDF 等)有一定的耐水強(qiáng)度，處理和應(yīng)用容易，占人造板工業(yè)中所用合成樹(shù)脂膠總量的65%～75%，成為主要膠種［1］，在人造板行業(yè)仍然被廣泛應(yīng)用著。但脲醛樹(shù)脂其自身也存在很多的缺陷，合成的產(chǎn)品游離甲醛釋放量過(guò)高［2］，會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生很大的影響，且脲醛樹(shù)脂的使用環(huán)境對(duì)氣候要求苛刻及其容易老化等，這些因素制約著脲醛樹(shù)脂的未來(lái)發(fā)展前景。

目前，改性脲醛樹(shù)脂的研究和其配方設(shè)計(jì)也已經(jīng)成為熱點(diǎn)之一［3］。脲醛樹(shù)脂的改性方法有很多，例如添加改性劑、使用甲醛捕捉劑、改變尿素和甲醛的比例等，使產(chǎn)品中游離甲醛的釋放量減少、增強(qiáng)其耐水性和耐老化性等特性。本研究用氧化淀粉做改性劑，氧化淀粉與脲醛樹(shù)脂的復(fù)合，不僅可以提高產(chǎn)品的綜合性能，還可以降低成本，取得良好的經(jīng)濟(jì)效益［4］。氧化淀粉中的羧基能與脲醛樹(shù)脂中的游離甲醛發(fā)生反應(yīng)，大大降低了膠合板中游離甲醛釋放量，提高膠合強(qiáng)度，且淀粉綠色環(huán)保，反應(yīng)工藝較簡(jiǎn)單;將氧化淀粉引入脲醛樹(shù)脂體系中，可以明顯降低脲醛樹(shù)脂的生產(chǎn)成本［5］;淀粉及其衍生物是一種天然的膠黏劑，其本身具有良好的粘接性能和成膜性，氧化后的淀粉中所含有的醛基和羧基等官能團(tuán)，可以與脲醛樹(shù)脂進(jìn)一步反應(yīng)形成交聯(lián)立體結(jié)構(gòu)，故脲醛樹(shù)脂的膠接強(qiáng)度得以明顯提高［6］。

筆者通過(guò)添加不同比例的氧化淀粉，研究改性后對(duì)脲醛樹(shù)脂性能的影響，確定最佳的工藝生產(chǎn)條件，對(duì)氧化淀粉改性脲醛樹(shù)脂的進(jìn)一步研究提供了實(shí)踐依據(jù)。

1 材料與方法

1．1 原料

氧化玉米淀粉，工業(yè)級(jí)，大成淀粉有限公司;甲酸、氫氧化鈉、氯化銨，分析純，天津市天大化學(xué)試劑廠;甲醛(37%)，工業(yè)級(jí)，哈爾濱迪克倫化工有限公司;尿素，工業(yè)級(jí)，中國(guó)石化大慶分公司;面粉，食用級(jí)，天津利金糧油股份有限公司;楊木單板，厚度1．6 ～1．7 mm，規(guī)格320 mm×320 mm。

1．2 儀器

pHS-25 型pH 計(jì)，上海精密儀器有限公司;差示掃描量熱儀(DSC 204F1)，德國(guó)耐馳;CMT5504 萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)，深圳新三思;涂4 黏度計(jì)、預(yù)壓機(jī)、熱壓機(jī)，東大人造板機(jī)器廠。

1．3 脲醛樹(shù)脂的制備

采用“堿—酸—堿”的工藝流程來(lái)制備脲醛樹(shù)脂，m(甲醛(F))∶m(尿素(U))= 1．15 ∶1．00，尿素按一定比例分3 次加入。首先在反應(yīng)釜中加入甲醛，并調(diào)節(jié)pH 值為8．6 ～8．8，加入U(xiǎn)1升溫，到一定溫度后恒溫30 min，加酸調(diào)節(jié)pH 值為5．0 ～5．2，繼續(xù)升溫到一定溫度，在此溫度下反應(yīng)。當(dāng)待測(cè)液黏度達(dá)到要求時(shí)，調(diào)節(jié)pH 值5．3 ～5．5，并迅速降溫至一定溫度，穩(wěn)定后加入U(xiǎn)2，反應(yīng)一段時(shí)間后，調(diào)節(jié)體系的pH 值7．3 ～7．5，加入U(xiǎn)3和一定比例的氧化淀粉在此條件下反應(yīng)一段時(shí)間，調(diào)節(jié)pH 值為8．0 ～8．5值，出料。

1．4 膠合板的制備

按照m(改性脲醛樹(shù)脂)∶m(固化劑)∶m(面粉)= 50 ∶1 ∶10(均以固體質(zhì)量計(jì))，配制改性的膠黏劑。熱壓工藝條件(溫度120 ℃、壓強(qiáng)3．0 MPa、熱壓時(shí)間1 mm/min)，涂膠量300 g/m2，制備三層膠合板。

1．5 測(cè)試與表征

黏度、固化時(shí)間和固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)。黏度、固化時(shí)間及固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)等按照GB/T 14076—2006 標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。

膠合強(qiáng)度。按照GB/T 9846．4—2004 鋸制試件，膠合強(qiáng)度按照GB/T 9846．5—2004 標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定，每個(gè)試樣測(cè)試10 次，取平均值。

固化溫度。采用DSC 對(duì)膠黏劑的固化溫度進(jìn)行測(cè)定。稱取一定質(zhì)量(18 ～20 mg)的樣品置于高壓坩堝中，迅速密封。采用5 ℃/min 的速率在氮?dú)鈿夥障聫氖覝厣?80 ℃，氮?dú)饬魉贋?0 mL/min。采用Proteus Analysis 分析軟件對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行分析，作出熱流率與溫度的關(guān)系曲線。

2 結(jié)果與分析

2．1 氧化淀粉添加到不同反應(yīng)時(shí)期對(duì)脲醛樹(shù)脂性能的影響

本實(shí)驗(yàn)探究了不同階段加入氧化淀粉對(duì)脲醛樹(shù)脂性能的影響，探討以2%氧化淀粉(m(氧化淀粉)∶m(尿素)= 2 ∶100)分別在脲醛樹(shù)脂反應(yīng)過(guò)程的前期、中期和后期加入對(duì)脲醛樹(shù)脂的各項(xiàng)性能的研究。由表1 可知，改性后脲醛樹(shù)脂的固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)和固化時(shí)間沒(méi)有顯著的差別，膠液中游離甲醛和板中的游離甲醛釋放量、膠合強(qiáng)度均表明在后期氧化過(guò)程中加入氧化淀粉對(duì)降低脲醛樹(shù)脂液體和合成膠合板中的游離甲醛質(zhì)量濃度，提高其產(chǎn)品的力學(xué)性能有明顯作用?；谇捌诘膶?shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在后期加入氧化淀粉實(shí)驗(yàn)效果較好，因此本實(shí)驗(yàn)主要以后期氧化過(guò)程加入氧化淀粉進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

表1 不同反應(yīng)時(shí)期加入氧化淀粉改性的脲醛樹(shù)脂性能

2．2 氧化淀粉添加量對(duì)脲醛樹(shù)脂性能的影響

表2 分別為改性后脲醛樹(shù)脂的固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)、液體游離甲醛及固化時(shí)間實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。可知，隨著氧化淀粉加入量的增加，脲醛樹(shù)脂的固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)也呈上升趨勢(shì)，這是因?yàn)檠趸矸廴芤鹤陨淼暮枯^高，合成過(guò)程中加入的越多，制得的脲醛樹(shù)脂的固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)也就越高。液體中的游離甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)也隨著氧化淀粉的加入發(fā)生變化，加入的越多，游離甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)越低，氧化后的淀粉中含有羧基，可以和脲醛樹(shù)脂中的羥甲基、亞氨基及未反應(yīng)的甲醛發(fā)生反應(yīng)，從而降低了液體中游離甲醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。脲醛樹(shù)脂的固化時(shí)間隨著淀粉添加量的增加呈現(xiàn)減少的趨勢(shì)。這是因?yàn)檠趸蟮牡矸壑泻辛u基，能與脲醛樹(shù)脂中的羥甲基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，改性后的脲醛樹(shù)脂不易流動(dòng)，因?yàn)橐肓说矸鄞蠓肿渔?，故使固化時(shí)間減少。

表2 氧化淀粉添加量對(duì)脲醛樹(shù)脂性能的影響

2．3 氧化淀粉添加量對(duì)脲醛樹(shù)脂涂4 杯黏度的影響

氧化淀粉加入量對(duì)改性合成的脲醛樹(shù)脂涂4 杯黏度的影響如表3 所示，氧化淀粉的過(guò)程實(shí)質(zhì)是大分子鏈的斷裂，有更多的羧基官能團(tuán)生成，能和脲醛樹(shù)脂中的羥甲基發(fā)生反應(yīng)，阻礙了羥甲基的縮聚，使其分子鏈變短。故隨著氧化淀粉質(zhì)量的增加，脲醛樹(shù)脂的黏度降低。當(dāng)達(dá)到一定飽和度，因氧化淀粉自身也具有黏性，使脲醛樹(shù)脂的黏度又相應(yīng)地增加。綜合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，與不添加氧化淀粉的脲醛樹(shù)脂相比，當(dāng)氧化淀粉添加量為2%(m(氧化淀粉)∶m(尿素)= 2 ∶100)時(shí)，脲醛樹(shù)脂黏度的變化較小。

2．4 氧化淀粉添加量對(duì)膠合板游離甲醛釋放量的影響

氧化淀粉的用量對(duì)膠合板中游離甲醛釋放量的影響如表4 所示。可知，隨著反應(yīng)過(guò)程中氧化淀粉用量的增加，合成的膠合板中游離甲醛的釋放量呈現(xiàn)出先下降又上升的趨勢(shì)。這是因?yàn)橛坞x甲醛的來(lái)源主要有未參加反應(yīng)的甲醛及縮聚反應(yīng)時(shí)羥甲基和亞甲基醚鍵形式存在脲醛樹(shù)脂中的新產(chǎn)生的甲醛。氧化淀粉中的羧基與未反應(yīng)的甲醛發(fā)生反應(yīng)，降低了游離甲醛的質(zhì)量濃度。當(dāng)氧化淀粉加入量達(dá)到一定比例后，在熱壓固化時(shí)生成新甲醛，再次有甲醛釋放。分析結(jié)果得出，當(dāng)氧化淀粉加入量為2%(m(氧化淀粉)∶m(尿素)= 2 ∶100)時(shí)，膠合板中的游離甲醛質(zhì)量濃度最少。

表3 氧化淀粉添加量對(duì)脲醛樹(shù)脂黏度的影響

表4 氧化淀粉添加量對(duì)板的游離甲醛釋放量的影響

2．5 氧化淀粉添加量對(duì)膠合強(qiáng)度的影響

本實(shí)驗(yàn)分別對(duì)0、1%、2%、3%、4%幾組氧化淀粉添加量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，對(duì)膠合板的濕強(qiáng)度和干強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試，如表5 所示?？芍趸矸鄣募尤雽?duì)板的濕強(qiáng)度影響不是很大，2%和3%比例的干強(qiáng)度有很大的提升。這是因?yàn)檠趸矸壑泻斜谎趸聂然?，能和脲醛?shù)脂中的羥甲基發(fā)生縮聚反應(yīng)，且淀粉分子中含有多個(gè)活性基團(tuán)，使得脲醛樹(shù)脂更容易形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其膠合強(qiáng)度有了明顯的提高。

表5 氧化淀粉添加量對(duì)膠合強(qiáng)度的影響

2．6 氧化淀粉添加量對(duì)脲醛樹(shù)脂固化性能的影響

脲醛樹(shù)脂為一種熱固性樹(shù)脂，其熱固化過(guò)程對(duì)其產(chǎn)品性能也會(huì)有很大的影響，圖1 和表6 為不同添加量的氧化淀粉改性脲醛樹(shù)脂固化的曲線和數(shù)據(jù)。通過(guò)對(duì)起始溫度和終止溫度進(jìn)行分析。氧化淀粉添加量對(duì)脲醛樹(shù)脂的起始溫度、峰值溫度及放出的熱量并沒(méi)有太大的影響，起始溫度越低，峰頂溫度越低，其固化反應(yīng)速率越快。放熱峰的大小實(shí)質(zhì)是樹(shù)脂固化程度的表現(xiàn)。在此階段內(nèi)，羥甲基之間的相互縮聚及其與羥基分解的氫離子發(fā)生聚合，使分子鏈交聯(lián)、變長(zhǎng)，由液體轉(zhuǎn)化為固體。綜合分析可得2%(m(氧化淀粉)∶m(尿素)= 2 ∶100)的氧化淀粉效果較理想。

表6 不同添加量的氧化淀粉改性脲醛樹(shù)脂的DSC 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖1 不同添加量的氧化淀粉改性脲醛樹(shù)脂的DSC 曲線

3 結(jié)論

隨著氧化淀粉添加量的增加，脲醛樹(shù)脂固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，固化時(shí)間呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。氧化淀粉的加入明顯降低了膠合板和液體中游離甲醛釋放量，且氧化淀粉添加量的增加對(duì)改性脲醛樹(shù)脂黏度產(chǎn)生了較大影響。綜合考慮成本以及各項(xiàng)性能，在脲醛樹(shù)脂反應(yīng)的后期加入2%的氧化淀粉(m(氧化淀粉)∶m(尿素)= 2 ∶100)，改性脲醛樹(shù)脂膠黏劑的各項(xiàng)性能最優(yōu)。

［1］ Yanhua Z，Jiyou G，Haiyan T，et al． Fabrication，performances，and reaction mechanism of ureak-formaldehyde resin adhesive with isocyanate［J］． Journal of Adhesion Science and Technology，2013，27(20):2191-2203．

［2］ 吳蓁，孫揭陽(yáng)，郭青．新型脲醛樹(shù)脂膠黏劑的改性［J］．化工進(jìn)展，2006，25(2):187-191．

［3］ 朱麗濱，顧繼友．低毒改性脲醛樹(shù)脂膠黏劑的研究［J］．林產(chǎn)工業(yè)，2003，30(3):30-32．

［4］ Yanhua Z，Jiyou G，Haiyan T，et al． Straw based particleboard bonded with composite adhesives［J］． BioResources，2011，6(1):464-476．

［5］ Yanhua Z，Longlong D，Jiyou G，et al． Preparation and properties of a starch-based wood adhesive with high bonding strength and water resistance［J］． Carbohydrate Polymers，2015，115(22):32-37．

［6］ 錢建中．氧化淀粉改性粉狀脲醛樹(shù)脂膠初探［J］．木材工業(yè)，2006，20(3):41-43．