賈增民,王有軒,劉永峙,黃成亮,潘士兵,于名訊

(中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所,山東 濟(jì)南 250031)

·綜述與評(píng)論·

稀土材料在激光隱身技術(shù)中的研究與發(fā)展

賈增民,王有軒,劉永峙,黃成亮,潘士兵,于名訊

(中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所,山東 濟(jì)南 250031)

稀土材料因其豐富的能級(jí)所產(chǎn)生的豐富的光譜,利用稀土能級(jí)的躍遷達(dá)到對(duì)1.06 μm激光和其他波段兼容隱身。本文主要介紹了含釤體系材料的制備、不同晶型、不同粒徑、不同摻雜對(duì)反射率的影響,氧化釔,含鏑等稀土材料在激光隱身中的應(yīng)用。

激光隱身;稀土能級(jí);上轉(zhuǎn)換;兼容隱身

1 引 言

據(jù)1998年美國(guó)礦務(wù)局公布的世界稀土儲(chǔ)量以稀土氧化物(REO)計(jì),我國(guó)稀土儲(chǔ)量位居世界第一[1]。我國(guó)稀土資源具有得天獨(dú)厚、儲(chǔ)量豐富、種類齊全、分布廣等特點(diǎn),為我國(guó)稀土工業(yè)的發(fā)展提供了極為有利的條件。

稀土元素的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)相近,因4f層電子數(shù)的不同,每種稀土元素又有其不同的性質(zhì),同一結(jié)構(gòu)或體系的稀土材料可具有多種不同的物理和化學(xué)特性。隨著研究者對(duì)稀土元素的不斷認(rèn)識(shí)和研究,稀土元素已經(jīng)在光學(xué)材料、磁性材料、電子材料、生物材料、核材料等方面有著獨(dú)特的應(yīng)用[2-5]。稀土元素是目前功能材料領(lǐng)域不可或缺的重要組分,是對(duì)合成和發(fā)明新材料具有戰(zhàn)略意義的資源。

三價(jià)稀土離子的組態(tài)能級(jí)數(shù)可達(dá)3400個(gè)以上,密集的能級(jí)間產(chǎn)生的躍遷可形成廣闊范圍的光譜,其吸收波段包含紫外以及紅外區(qū)域；能級(jí)之間的躍遷除f-f組態(tài)和f-d組態(tài)的躍遷外,還有f-s,f-p電子躍遷。由于4f殼層受到外層5s2、5p6殼層的屏蔽作用,對(duì)場(chǎng)作用的反應(yīng)不敏感,所以稀土離子能級(jí)的躍遷主要是f-f、f-d組態(tài)的躍遷。因?yàn)槭芡鈿拥挠绊?f殼層到其他組態(tài)的躍遷以帶狀吸收為主。如4fn→4fn-15d躍遷向高能方向移動(dòng),形成二價(jià)稀土離子的最低吸收帶。二價(jià)釤離子(Sm2+)在可見光區(qū)內(nèi)有吸收帶,二價(jià)銪離子和二價(jià)鐿離子(Eu2+和Yb2+)在紫外區(qū)內(nèi)有吸收帶。有變成四價(jià)離子趨勢(shì)的三價(jià)鈰離子、三價(jià)鐠離子、三價(jià)鋱離子(Ce3+,Pr3+,Tb3+),在紫外區(qū)有4f→5d躍遷吸收帶。電荷遷移帶吸收是由配體電荷遷移到稀土離子,稀土離子和配體空穴形成電荷遷移態(tài)的吸收行為,為寬帶吸收光譜,如4fn→4fn+1L-1,L為配體,電荷遷移帶隨氧化態(tài)增加向低能方向移動(dòng),形成四價(jià)稀土離子的最低吸收帶[6],如Ce4+,Pr4+,Tb4+。鋱摻雜的氧化釔(Y2O3：Tb4+)發(fā)橘黃色光就是因?yàn)殡姾蛇w移吸收處于可見光區(qū)。有變成二價(jià)離子趨勢(shì)的三價(jià)釤離子、三價(jià)銪離子、三價(jià)鐿離子(Sm3+,Eu3+,Yb3+),在紫外光區(qū)有電荷遷移吸收帶。在電負(fù)性較小的硫化物中,三價(jià)釹離子、三價(jià)鏑離子、三價(jià)鈥離子、三價(jià)鉺離子、三價(jià)銩離子(Nd3+,Dy3+,Ho3+,Er3+和Tm3+)的吸收峰位于30000 cm-1附近[7]。利用稀土離子具有豐富的能級(jí),其4f電子層在f-f組態(tài)之內(nèi)或者f-d組態(tài)之間的躍遷來達(dá)到對(duì)特定波長(zhǎng)的激光強(qiáng)吸收的效果,實(shí)現(xiàn)對(duì)1.06 μm激光隱身的同時(shí)兼容紅外等其他波段的隱身。

2 含釤體系的激光隱身材料

He Wei等[8]采用溶膠-凝膠燃燒法合成了前驅(qū)體,將前驅(qū)體在不同溫度下煅燒,最終合成了硼酸釤(SmBO3)粉體。SmBO3粉體在 1.05～1.15 μm 波長(zhǎng)范圍,由于Sm3+中的電子被激發(fā),由6H5/2基態(tài)向6F9/2激發(fā)態(tài)發(fā)生躍遷[9],對(duì)光存在較強(qiáng)的吸收,在 1.07 μm波長(zhǎng)附近反射率達(dá)最低值,約為 0.41%,而在 1.06 μm 波長(zhǎng)處反射率約為 0.6%,如圖1所示。

圖1 前驅(qū)體經(jīng)750 ℃煅燒 2 h后的SmBO3粉體的反射率圖譜

韓明德等人[10-13]還對(duì)輕、重稀土對(duì)SmBO3的摻雜、SmBO3不同的顆粒度、SmBO3的晶型轉(zhuǎn)變等對(duì)1.06 μm波長(zhǎng)激光的反射率的影響做了進(jìn)一步的研究。圖2表明輕稀土摻雜對(duì)SmBO3的反射率有微小的降低,且能使反射率的最低點(diǎn)藍(lán)移和煅燒溫度的降低。重稀土摻雜對(duì)SmBO3的反射率有不利的影響,雖會(huì)對(duì)反射率的最低點(diǎn)產(chǎn)生藍(lán)移,但是因六方相的紅移導(dǎo)致?lián)诫s的藍(lán)移效果減弱。圖3為不同粒度尺寸的反射率譜圖，表明當(dāng)SmBO3粉體的粒度尺寸為600 nm左右時(shí),SmBO3對(duì)1.06 μm激光的吸收率最低。由圖4不同晶型的SmBO3的反射率譜圖可知,三斜晶型的SmBO3的反射率較六方晶型的SmBO3的反射率要低,其中三斜晶型的SmBO3粉體在1.06 μm激光波長(zhǎng)處的反射率約為0.6%,而六方晶型的SmBO3粉體在1.06 μm激光波長(zhǎng)處的反射率約為0.7%,晶型的不同使六方相的SmBO3的吸收峰位置向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向紅移約12 nm,導(dǎo)致吸收峰的最低點(diǎn)更加偏離1.06 μm。

圖2 輕稀土離子SmBO3摻雜粉體的反射率圖譜

圖3 不同顆粒度的SmBO3的反射率譜圖

圖4 三斜、六方兩種SmBO3晶型的反射率譜圖

綜合以上研究,要進(jìn)一步提高SmBO3粉體對(duì)1.06 μm激光的吸收性能,可以考慮對(duì)其進(jìn)行輕稀土摻雜、保證其顆粒度在600 nm左右、控制煅燒溫度使其最終形成三斜相的晶型。

Zhu Yiqing等人[14]采用檸檬酸溶膠-凝膠法,并在不同溫度下煅燒2 h后成功制備了鋁酸釤(SmAlO3)粉體。對(duì)不同溫度下的粉體的1.06 μm 激光吸收性能進(jìn)行了表征,發(fā)現(xiàn)在900 ℃下煅燒的粉體的反射率最低,如圖5所示。研究表明SmAlO3有望作為1.06 μm激光防護(hù)的潛在材料。

圖5 (a)不同煅燒溫度下煅燒2 h后的SmAlO3的光譜反射率(b)不同煅燒溫度下的SmAlO3在1.06 μm下的光譜反射率

張靜等人[15]采用固相法,在1250 ℃時(shí)制得了顆粒尺寸為2 ～4 μm的單一相橙紅色鐵酸釤(SmFeO3)粉體。所得到的SmFeO3粉體在1.06 μm波長(zhǎng)處的反射率為0.31%,具有較好的激光吸收性能。

3 釔體系的激光隱身材料

張拴勤等[16]采用濕化學(xué)法制備了氧化釔(Y2O3)為基質(zhì)摻雜不同稀土元素的上轉(zhuǎn)換[17]納米粉體材料。當(dāng)控制摻雜量在一定范圍時(shí),所制備的粉體均為純Y2O3立方相結(jié)構(gòu),粒徑在30～50 nm范圍。Er3+摻雜的Y2O3納米粉體在1.06 μm激光激發(fā)下的發(fā)射光譜峰值位于560 nm附近。隨摻雜濃度的增加,Er摻雜的Y2O3納米粉體材料在 1.06 μm附近的光譜反射系數(shù)也相應(yīng)減小,最小的接近0.1,表明對(duì)1.06 μm激光具有良好的吸收效果,其光譜反射曲線如圖6所示。

圖6 不同Er摻雜量的激光吸收上轉(zhuǎn)換位移材料的反射光譜曲線1:摻雜量0.3 mol %;曲線2:摻雜量0.5 mol %;曲線3:摻雜量0.8 mol%

Y2O3是一種上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料,上轉(zhuǎn)換材料是能夠把長(zhǎng)波長(zhǎng)的光(能量低)轉(zhuǎn)換為短波長(zhǎng)(能量高)的一種材料。上轉(zhuǎn)換材料的發(fā)展歷史并不是特別地長(zhǎng),Auzel在研究稀土摻雜鎢酸鐿鈉玻璃時(shí),發(fā)現(xiàn)紅外激發(fā)下發(fā)光效率提高了兩個(gè)數(shù)量級(jí),并對(duì)其進(jìn)行系統(tǒng)的研究,提出了激發(fā)態(tài)吸收過程(Excited State Absorption,ESA),能量傳遞上轉(zhuǎn)換(Energy Transfer Upconversion,ETU),光子雪崩(Photon Avalanche,PA)三種上轉(zhuǎn)換發(fā)光的機(jī)制[17]。上轉(zhuǎn)換材料在激光技術(shù)、光纖通訊技術(shù)、纖維放大器、顯示技術(shù)與防偽等方面應(yīng)用廣泛,近年來用上轉(zhuǎn)換材料作為生物分子熒光標(biāo)記探針引起了研究者們的研究熱潮[18-21]。上轉(zhuǎn)換材料在激光隱身方面有著巨大的應(yīng)用前景,通過加入不同的敏化劑,進(jìn)行不同含量的摻雜,都可以對(duì)激光吸收性能產(chǎn)生影響。

4 其他稀土的激光隱身材料

周健等[22]采用水熱法通過改變反應(yīng)條件成功合成了不同晶型、不同形貌和不同長(zhǎng)徑比的NaDyF4微納米晶。利用Dy3+中的4f電子被激發(fā),由基態(tài)6H15/2向激發(fā)態(tài)6H5/2發(fā)生躍遷所對(duì)應(yīng)的光學(xué)吸收位于1.05～1.15 μm來實(shí)現(xiàn)對(duì)1.06 μm激光的吸收。實(shí)驗(yàn)證實(shí)NaDyF4的立方相向六方相的轉(zhuǎn)變使其吸收峰位置向1.06 μm 處藍(lán)移(如圖7所示),隨著 NaDyF4的形貌由六方短棒狀變成六方棱柱狀和六方類空心管狀,Dy3+的特征吸收峰由 1.082 μm附近逐步向 1.06 μm 波長(zhǎng)處藍(lán)移(如圖8所示),六方相、長(zhǎng)徑比較大的NaDyF4微納米晶對(duì)1.06μm激光起到較好的吸收效果。

圖7 不同晶型 NaDyF4的漫反射吸收光譜

王春秀[23-24]利用硬脂酸凝膠法分別制備了納米氧化鈰和氧化鑭(CeO2和La2O3),并控制反應(yīng)條件得到不同形貌、粒徑的納米晶,測(cè)試結(jié)果表明納米晶由于表面效應(yīng)導(dǎo)致吸收峰寬化以及吸收峰的藍(lán)移,在1000～1700 nm之間具有良好的吸收,有可能作為激光隱身涂料的吸收劑。

圖8 不同形貌的NaDyF4的漫反射吸收光譜

5 結(jié) 語(yǔ)

目前,國(guó)內(nèi)的激光隱身材料雖然得到了長(zhǎng)足的發(fā)展和進(jìn)步,但是在解決激光與其他波段的兼容方面還有很大的提高空間。而對(duì)隱身材料“薄、輕、寬、強(qiáng)”的要求也使得一些傳統(tǒng)的材料難以適合新裝備的需求,不同類型的稀土納米材料將成為兼容激光和其他波段隱身的重要材料。稀土材料因其獨(dú)特的性能和豐富的能級(jí),吸引了大批研究者的關(guān)注,利用其能級(jí)的躍遷來達(dá)到對(duì)特定波長(zhǎng)激光的吸收是目前重要的研究?jī)?nèi)容。提高材料對(duì)特定波長(zhǎng)激光的吸收率,減小半峰寬是稀土激光隱身材料與其它波段兼容隱身的必由之路。

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Research and development of rare-earth materials in laser stealth technology

JIA Zeng-min，WANG You-xuan，LIU Yong-zhi，HUANG Cheng-liang，PAN Shi-bing ，YU Ming-xun

(CNGC， Institute 53，Ji′nan 250031，China)

Rare earth materials have rich spectra due to its rich energy levels. With the transition of energy levels of the rare earth materials,1.06 μm laser stealth and other waveband stealth can be achieved. The preparation technology of materials containing samarium is introduced,and the influence of different crystal forms,different grain sizes and different dopings on the reflectivity for 1.06 μm laser is discussed. Yttrium oxide,materials containing dysprosium and other rare earth materials are also introduced.

laser stealth;rare earth energy level;up-conversion;compatible stealth

1001-5078(2015)02-0123-05

賈增民(1990-)，男，碩士在讀，主要從事激光隱身材料的合成與制備。E-mail：minlong007@126.com

2014-06-13

TB34

A

10.3969/j.issn.1001-5078.2015.02.002