邱慶慶, 任秀蓮, 吳 澤, 陳泳興, 魏琦峰

哈爾濱工業(yè)大學(xué)(威海)海洋科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,山東 威海 264200

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海藻生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)化研究現(xiàn)狀

邱慶慶, 任秀蓮, 吳 澤, 陳泳興, 魏琦峰*

哈爾濱工業(yè)大學(xué)(威海)海洋科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,山東 威海 264200

隨著全球化石能源的日益枯竭，尋求可替代傳統(tǒng)化石能源的可再生生物質(zhì)能源刻不容緩，海藻生物質(zhì)資源越來越受到人們的關(guān)注。綜述了近年海藻生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)化的研究進(jìn)展，詳細(xì)介紹了可替代石油燃料的生物柴油技術(shù),以及利用海藻生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為具有高附加值化學(xué)品的研究現(xiàn)狀，以期為海藻生物質(zhì)能源的開發(fā)利用提供參考。

海藻生物質(zhì)能源；生物柴油；高附加值化學(xué)品

目前，世界范圍內(nèi)的能源生產(chǎn)大部分來源于化石能源。但是化石燃料有限，而人類對化石燃料的需求越來越大。根據(jù)美國電子工業(yè)聯(lián)合會在2011年發(fā)布的國際能源展望報道，從2009-2035年全球市場的能源消耗預(yù)期將增加50%，其中化石燃料占90%[1]，人類消耗的化石能源將日益枯竭；伴隨而來的還有環(huán)境問題：化石燃料開采過程中對環(huán)境造成的污染以及化石燃料燃燒過程對生態(tài)平衡造成的破壞。

植物是太陽光的轉(zhuǎn)化器和收集器，在碳循環(huán)中起著不可替代的作用[2]，通過碳循環(huán)將太陽能轉(zhuǎn)化成化學(xué)能，并通過人類和其他生物有機體的生化反應(yīng)將能量釋放出來。但是，當(dāng)今的大氣環(huán)境由于燃料的過度燃燒而遭到嚴(yán)重的破壞，因此，尋找能夠替代化石能源的可再生資源是當(dāng)務(wù)之急，而生物質(zhì)能源是最有發(fā)展前景的可替代化石能源和其他化學(xué)品的資源[3]。

目前，人們對生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為能源的研究很多。生物質(zhì)能源主要來源于植物，包括陸生植物和水生植物。陸生植物的研究開展的比較早，因此較為成熟。聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署(United Nations Environment Programme,UNEP)報道，世界上種植的各類谷物每年可提供17億t秸稈[4]，其中我國秸稈的年產(chǎn)量達(dá)到7億t。利用秸稈為原料產(chǎn)生替代化石燃料的清潔能源——沼氣是較為成熟的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化技術(shù)之一。但是，利用陸生植物產(chǎn)生柴油和高附加值化學(xué)品時，產(chǎn)物復(fù)雜，含有內(nèi)酯類物質(zhì)、有機酸、酮類、環(huán)戊烯酮、酚類物質(zhì)、呋喃和長鏈烷烴等物質(zhì)[5]，陸生植物中的纖維素和木質(zhì)素結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且含量大，在轉(zhuǎn)化的過程中需要經(jīng)過預(yù)處理轉(zhuǎn)化成還原糖；而利用富含淀粉的農(nóng)作物存在與農(nóng)民爭地的問題，影響糧食安全。因此，人們開始將目光轉(zhuǎn)向水生植物。

作為水生植物的典型代表——海藻是較為理想的生物質(zhì)替代資源之一。首先，海藻具有高效率的光合作用，相對于陸生植物而言，它們具有更高的產(chǎn)量；其次，海藻種植在海水中，不占用淡水、土地資源，我國有豐富的海域資源，可以大大減少投資成本[6]。另外，我國海產(chǎn)品養(yǎng)殖業(yè)迅速發(fā)展，目前產(chǎn)出已占到了全球海產(chǎn)品總量的1/3，然而海產(chǎn)品養(yǎng)殖業(yè)發(fā)展的同時，各種環(huán)境問題也日益嚴(yán)重，例如營養(yǎng)鹽超標(biāo)導(dǎo)致水體惡化、浮游生物增生、赤潮等環(huán)境問題。這些問題的產(chǎn)生不但會引發(fā)養(yǎng)殖生物的病害，同時也破壞了生態(tài)平衡。在這種情況下，凈化養(yǎng)殖環(huán)境成為海產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)亟待解決的問題，是養(yǎng)殖業(yè)能否持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。因此，迫切需要能夠吸收利用養(yǎng)殖環(huán)境中營養(yǎng)鹽的大型海藻(如海帶、麒麟菜、龍須菜和馬尾藻)來凈化環(huán)境，在增加養(yǎng)殖系統(tǒng)經(jīng)濟利益的同時，減輕了養(yǎng)殖業(yè)對環(huán)境造成的污染，維持養(yǎng)殖業(yè)的持續(xù)發(fā)展。除此之外，海藻具有生物固氮作用，作為能夠進(jìn)行光合作用的自養(yǎng)生物，還能控制溫室氣體。因此，研究利用海藻資源勢在必行[7]。

1 海藻生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物柴油

可再生能源如風(fēng)能、太陽能和地?zé)崮苁欠€(wěn)定的能量來源，但是目前只能通過這些能源產(chǎn)生電。要獲得燃料能源只能通過生物質(zhì)轉(zhuǎn)化或可再生的其他能源(如氫)。目前，生物質(zhì)水熱液化轉(zhuǎn)化生物質(zhì)能源已有較多研究。水熱液化也是仿生試驗的一種，這個想法來源于大家所認(rèn)可的生物假說：自然界的石油、天然氣和煤都是通過埋藏在地下的生物遺骸經(jīng)過幾百萬年的高溫、高壓熱化學(xué)轉(zhuǎn)化(TCC)而來，因此，人們從中得到啟發(fā)而有了水熱液化技術(shù)。TCC是高溫、高壓和通常缺氧的條件下改造生物質(zhì)的過程，在這個過程中可以將長鏈有機物和聚合物轉(zhuǎn)化為短鏈有機物，如燃料氣體和柴油。TCC包括直接液化、水熱液化和高溫?zé)峤鈁8]。除了水熱液化得到海藻的油脂外，還可以通過提取分離、酯交換等技術(shù)制備生物柴油。

1.1 水熱液化微藻制備生物柴油

水熱液化是一項有廣闊應(yīng)用前景的技術(shù)：通過水熱液化，可以將高水分廢棄生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成能量密集的生物原油，該生物原油可直接作為燃料燃燒，也可以精煉成運輸級燃料，因此，對海藻生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成生物粗原油這一中間階段的研究有相對較多的報道。生物質(zhì)柴油是一種黑色的粘稠原油，每千克能產(chǎn)生能量30～38 mJ。后續(xù)階段是產(chǎn)生的生物柴油經(jīng)過常規(guī)的原油精煉廠與原油混合處理或分離處理，以減少整個產(chǎn)品系列在煉油過程中的尾端排放；也有通過加氫處理后裂化和蒸餾進(jìn)行原油升級或通過超臨界催化處理，后續(xù)精煉處理的研究相對較少[9～11]。若不經(jīng)過后續(xù)處理而直接將粗原油燃燒，不但不能充分利用產(chǎn)生的生物原油，而且還會產(chǎn)生氮氧化合物污染空氣。早在1970-1980年代，Pittsburgh能源研究中心最先對生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物質(zhì)柴油進(jìn)行了研究，最近，該中心以商業(yè)化目的對水熱液化進(jìn)行了升級研究[12]。

高能量海藻特別是微藻中含有豐富的脂質(zhì)，是潛在的生物燃料資源。利用海藻中的脂質(zhì)轉(zhuǎn)化為碳?xì)涓吣芰咳剂峡梢詾闄C動車輛提供能量來源。水熱裂解海藻最早由日本Tsubaka能源與環(huán)境國家研究所的Minowa教授領(lǐng)導(dǎo)的課題組開始進(jìn)行研究，并奠定了以微藻為原料產(chǎn)生生物質(zhì)原油的基礎(chǔ)[13～16]。此外，微藻產(chǎn)油量高也是一個不爭的事實，微藻的產(chǎn)油量超過了最佳產(chǎn)油作物[17,18]，因此，有關(guān)于微藻水熱裂解產(chǎn)生生物質(zhì)柴油的報道逐漸增多。Johnson[19]通過控制溫度(250～350℃)和反應(yīng)時間(從幾秒到幾個小時)在反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)對等鞭金藻轉(zhuǎn)化為粗糙的生物燃油進(jìn)行了研究。Biller[20]用微波熱液處理對微綠球藻轉(zhuǎn)化成生物燃料進(jìn)行了研究，該研究表明：以微綠球藻為原料，加入0.1 mol/L的NaCl可以降低反應(yīng)溫度，以微波熱液法可以獲得質(zhì)量更高的原油，灰分含量從26%減少至5%，并用溶劑萃取法將原油回收，豐富的N、P等營養(yǎng)物質(zhì)可以從水相中回收。Vardon[21]以高濕度的廢棄物為原料，將螺旋藻、豬糞和消化厭氧污泥三者進(jìn)行對比研究，在該研究中三者獲得的生物原油均表現(xiàn)出相似的高熱量值(32～35 mJ/kg)、高的總氮和氧含量(19%～23%)，但是生物原油的產(chǎn)量各異：消化厭氧污泥的生物原油產(chǎn)量最小為9.4%，螺旋藻的生物原油產(chǎn)量最大為33%；生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化路線和生物質(zhì)原料導(dǎo)致生物質(zhì)原油的物理化學(xué)性質(zhì)各異：高溫裂解生物質(zhì)原油的分子量和沸點的分布比水熱裂解的生物質(zhì)原油低；在同為水熱裂解的條件下木質(zhì)素和纖維素含量高的柵藻的分子量和沸點的分布比螺旋藻高；能量的消耗各異：在同以濕度80%的海藻生物質(zhì)為原料的條件下，水熱裂解比高溫緩慢裂解消耗能量低，因為后者需要蒸發(fā)水分；此外，該研究還發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)原油的弊端是存在較多的雜質(zhì)原子，因此，需要進(jìn)一步將得到的生物質(zhì)原油加工升級。Talukder等[22]對制備脂質(zhì)和乳酸進(jìn)行了研究，以微綠球藻為原料在以5%硫酸為催化劑，120℃條件下反應(yīng)1h，再用己烷為萃取劑在40℃、200 r/min條件下從水解產(chǎn)物中萃取分離脂質(zhì)。其中，糖(包括木糖和葡萄糖)產(chǎn)量可達(dá)到64.3%，在去除脂質(zhì)后中和處理，可用做培養(yǎng)基發(fā)酵產(chǎn)生乳酸。Garcia等[23]研究了以微藻Desmodesmussp.為原料，在175～450℃溫度范圍內(nèi)和0～60 min時間范圍內(nèi)，在間歇式反應(yīng)系統(tǒng)中反應(yīng)，優(yōu)化條件后在375℃和5 min條件下可以得到75%的油脂產(chǎn)量，得到的油脂能量密度是22～36 mJ/kg。Levine等[24]以兩步法得到生物柴油：第一步，在水熱條件為250℃反應(yīng)15～60 min時80%濕度的濕海藻在亞臨界水中發(fā)生分子內(nèi)脂質(zhì)水解，使團簇細(xì)胞變成易于過濾的固體而將脂質(zhì)保留了下來，并形成一個無菌的、營養(yǎng)豐富水溶液。第二步，含酸豐富的濕脂肪固體在超臨界水和乙醇[乙醇/固體為2～8(W/W)]中生產(chǎn)脂肪酸乙酯(FAEEs)形式的生物柴油，油脂的回收率可達(dá)77%～90%。

1.2 水熱液化海藻制油脂

除微藻外，也有以大型海藻為原料將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物質(zhì)原油的研究報道，Elliott等[25]將濕大型海藻泥漿加入連續(xù)反應(yīng)裝置中進(jìn)行水熱反應(yīng)。以濕度為78.3%的海藻泥漿在350℃和20 mPa的超臨界條件下可以將58.8%的碳轉(zhuǎn)化為重力-可分離原油產(chǎn)物，并與催化熱液汽化(CHG)相結(jié)合用于HTL副產(chǎn)品的水凈化和從水溶性有機物中回收燃料氣體。在這個整體的過程中大型海藻轉(zhuǎn)化液態(tài)和氣體的燃料產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率高，另外還有少量的水溶液中殘留的有機物。

1.3 其他方法制備油脂

除了水熱液化水解轉(zhuǎn)化生物質(zhì)柴油外，用其他方法將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物質(zhì)原油也有報道。Martín等[26]研究了從海藻中同時得到生物乙醇和生物柴油的方法，先將海藻分離成海藻油、海藻淀粉和蛋白質(zhì)，再通過2種方法將海藻油轉(zhuǎn)化為生物柴油，即為酶催化或堿催化，并將海藻淀粉轉(zhuǎn)化生物乙醇。在最優(yōu)條件下可以得到60%的生物質(zhì)柴油、30%的淀粉和10%的蛋白質(zhì)，將得到的淀粉通過發(fā)酵、脫水得到燃料乙醇，此外該研究表明通過酶轉(zhuǎn)化的路線得到的生物柴油質(zhì)量相對更高。Ahmad等[27]通過酯交換法從微藻中分離出生物柴油，且通過對萃取不同種類的微藻進(jìn)行研究表明，不同微藻的產(chǎn)率為92%，但通過這種方法制備的生物柴油雜質(zhì)多，碘含量為47～49 mg/g，酸值為0.46～0.5 mg KOH/g，碳含量占總質(zhì)量的0.01%～0.013%，水分含量為15～23 mg/kg。

2 海藻生物質(zhì)制備高附加值化學(xué)品

目前，大部分的化學(xué)品通過有機合成得到，合成這些化學(xué)品的原料多為短鏈烴類，主要來源于化石資源，并且有機合成也對環(huán)境造成了極大的污染。在全球面臨石化資源枯竭和環(huán)境惡化的嚴(yán)峻形勢下，開發(fā)新的生產(chǎn)高附加值化學(xué)品的途徑具有重大意義。生物質(zhì)除了可以轉(zhuǎn)化為油脂外還可以選取適宜的生物質(zhì)材料熱解制備各種化學(xué)品[28]。由于小麥、玉米等糧食作物的主要成分為淀粉，易于分解轉(zhuǎn)化，因此，對糧食作物轉(zhuǎn)化為乙醇、丙酮、乙酸和丁醇等化學(xué)品的研究較早，且易于投入生產(chǎn)[29]。但是這容易造成糧食價格上漲，影響糧食安全。因此，將其他廢棄生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為高附加值的化學(xué)品越來越受到人們的重視。開始人們的研究對象只是局限于陸生植物[30～33]，但是，由于陸生植物主要含有聚合度高的木質(zhì)素、纖維素和半纖維素等物質(zhì)，需要將木質(zhì)素、纖維素等物質(zhì)降解后再轉(zhuǎn)化得到各種化學(xué)品，因此，近年來人們的目光已經(jīng)由陸地植物轉(zhuǎn)向了裂解相對容易的水生植物制備各種生物化學(xué)品[34]。

2.1 海藻轉(zhuǎn)化為化工產(chǎn)品

大型海藻中的主要成分包括海帶多糖、甘露醇、粗蛋白、粗纖維、活性碘和海帶多酚，海帶多糖和粗纖維均屬于糖類，且占海藻的絕大部分。這些糖類在不同環(huán)境中經(jīng)過不同的裂解途徑可以得到不同的化學(xué)品。Wargacki等[35]以褐藻為原料在一定條件下將多糖轉(zhuǎn)化為異丁醇。Lee等[36]以典型的褐藻類-海帶為研究對象，研究了在不同催化劑條件下得到的產(chǎn)物，包括無催化劑、Al-MCM-48介孔分子篩催化劑和Meso MFI介孔分子篩催化劑3種。用GC-MS檢測產(chǎn)物表明：催化劑不同的條件下產(chǎn)物也不同。除了直接以海藻為原料，還有以海藻中的主要成分——褐藻酸鹽為對象的研究。Matsushima等[37]以褐藻酸為原料，在250℃、25 mPa的超臨界水條件下得到純度極高的古羅糖醛酸均聚物和富含水的甘露糖醛酸異質(zhì)聚合物。Aida等[38]對海藻中主要成分——褐藻酸鹽進(jìn)行了研究，以褐藻酸鹽為原料在連續(xù)流動反應(yīng)釜中控制溫度和時間進(jìn)行反應(yīng)，在350℃、40 mPa和0.7 s的反應(yīng)條件下得到了46%的最大有機酸化學(xué)品產(chǎn)量，得到的化學(xué)品包括甲酸、乙酸、乳酸、乙醇酸、2-羥基異丁酸、丁二酸和蘋果酸，此外還有甘露糖醛酸和古羅糖醛酸等中間產(chǎn)物生成。

2.2 海藻蛋白轉(zhuǎn)化為生物活性藥物

近年來，海藻中含有的蛋白質(zhì)也逐漸引起人們的關(guān)注。海藻是種類繁多的生物體，不同的海藻種類所含有的蛋白質(zhì)種類和含量也不同，一般占藻體干重的2.81%～15.44%[39]。從海洋大型海藻和微藻中獲得的蛋白質(zhì)和一些多肽氨基酸由于具有特殊的生物活性功能也越來越受到人們的關(guān)注。海藻中所含有的各種多肽類蛋白質(zhì)具有的特殊生物活性包括：抗氧化性、抗高血壓、抗凝血、抗癌和增強免疫力等多種生物活性，另外還具有抗增殖活性，對癌癥的治療具有重要意義，這些新的對人類健康有影響力的生物活性多肽引起了人們的極大興趣。海藻蛋白資源不僅可用于藥物和食品方面，而且還可以用于化妝品、保健品等方面。目前，從海藻中提取蛋白質(zhì)比較常用的方法為酶法，包括纖維素酶、胃蛋白酶和胰蛋白酶等。通過酶水解后再用不同孔徑的超濾膜過濾分離得到。對于目標(biāo)蛋白質(zhì)水解物，可根據(jù)分子量用凝膠電泳得到，另外，也可以用連續(xù)色譜技術(shù)進(jìn)一步分離或純化得到最優(yōu)純度[40]。

從海藻中提取的各種多肽所具有的生物活性具有很好的商業(yè)前景，因此，近幾年海藻中的生物多肽逐漸受到藥物公司的關(guān)注，對海藻中多肽的分離方法研究和利用的投入也是極大的。另外，海藻中還有一些尚未開發(fā)的生物活性多肽成分也引起了人們的極大興趣。

3 展望

目前，利用海藻轉(zhuǎn)化為人們所需要的資源已經(jīng)取得了顯著的成果，為緩解資源枯竭、環(huán)境污染等環(huán)境生態(tài)問題提供了可能。但是，在海藻生物質(zhì)轉(zhuǎn)化技術(shù)方面存在的問題限制了規(guī)?；墓I(yè)應(yīng)用，主要問題有：①原料成分復(fù)雜，因此，得到的產(chǎn)物大部分純度低，需要進(jìn)行分離提純以提高產(chǎn)物的純度；②轉(zhuǎn)化技術(shù)尚不成熟，還停留在試驗階段，并且還需要不斷優(yōu)化轉(zhuǎn)化工藝路線。因此，還需要通過減少成本、減少污染、提高產(chǎn)品質(zhì)量等方面的研究，不斷優(yōu)化生物質(zhì)的利用和轉(zhuǎn)化，為該技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)做準(zhǔn)備。

我國具有遼闊的海岸線，具有豐富的海洋資源，未來要把握機會研究和利用生物質(zhì)資源,將其轉(zhuǎn)化為人類所需要的能源。

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Review of Algae Biomass Resources Conversion

QIU Qing-qing,REN Xiu-lian,WU Ze,CHEN Yong-xing,WEI Qi-feng*

SchoolofMarineScienceandTechnology,HarbinInstituteofTechnologyatWeihai,ShandongWeihai264200,China

With the global fossil energy are depleted,seeking renewable biomass sources is imperative,therefore algae biomass resources are increasingly concerned about.This article described the research of algae biomass enegy conversion which was reported,including the development of biodiesel fuel technologies for alternative,and the use of algae biomass resources conversion for high value-added chemicals,which was expected to provide reference for development and utilization study of algae biomass resources.

algae biomass resources; biodiesel fuel; high value-added chemicals

2015-03-20; 接受日期：2015-04-16

威海市科技發(fā)展計劃項目(CTBA02211003)資助。

邱慶慶，碩士研究生，主要從事有機酸的分離提取及生物質(zhì)的開發(fā)利用研究。E-mail:18263120175@163.com。*通信作者：魏琦峰，教授，碩士生導(dǎo)師，主要從事分離科學(xué)及生物質(zhì)的開發(fā)利用研究。E-mail: wqf1229@126.com

10.3969/j.issn.2095-2341.2015.03.01