王傳新，熊江，易成，范詠志，王子行

等離子體化學(xué)與新材料湖北省重點實驗室（武漢工程大學(xué)），湖北 武漢 430074

襯底溫度對熱絲法生長納米金剛石膜的影響

王傳新，熊江，易成，范詠志，王子行

等離子體化學(xué)與新材料湖北省重點實驗室（武漢工程大學(xué)），湖北 武漢 430074

采用熱絲化學(xué)氣相沉積法在氬／丙酮／氫氣體系中研究襯底溫度對納米金剛石膜生長的影響，使用掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀、拉曼光譜儀對金剛石膜進行檢測.結(jié)果表明襯底溫度對金剛石膜的生長模式、形貌、粒徑和生長速率有很大影響.在750℃襯底溫度下生長模式為顆粒狀生長模式，呈現(xiàn)納米金剛石結(jié)構(gòu)，生長速率達到8．45 μm／h；隨著襯底溫度的降低，金剛石晶粒粒度逐漸變大，由納米金剛石向微米金剛石轉(zhuǎn)變，生長模式變?yōu)橹鶢钌L模式，生長速率逐漸降低；在600℃襯底溫度下變?yōu)槲⒚捉饎偸L速率下降到1．95 μm／h.

納米金剛石膜；熱絲化學(xué)氣相沉積；襯底溫度

0 引言

近年來，納米金剛石膜引起了人們極大的關(guān)注.納米金剛石膜作為獨特的新材料在許多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，例如摩擦學(xué)、冷陰極、防腐蝕、電化學(xué)電極以及用作MEMS（Micro Electromechanical System，即微機電系統(tǒng)）器件的保護涂層.由于小晶粒尺寸的納米晶金剛石薄膜的表面非常光滑［1］，且具有很高的機械強度和韌性［2］，因此特別適合微機電系統(tǒng)（MEMS）及摩擦涂層等應(yīng)用領(lǐng)域［3］.制備納米金剛石膜有多種方法，其中熱絲化學(xué)氣相沉積法（HFCVD）因其具有設(shè)備簡單、成本低廉、易于擴大生長面積［4］等優(yōu)點而被大量使用.

本文利用熱絲化學(xué)氣相沉積法在富Ar氣氛及不同襯底溫度下生長納米金剛石膜，并對金剛石膜進行了檢測和表征，發(fā)現(xiàn)襯底溫度對金剛石膜的形貌、粒徑大小、生長模式及生長速率影響較大.

1 實驗

1.1 生長工藝

實驗裝置為電子輔助熱絲化學(xué)氣相沉積（EAHFCVD）設(shè)備，襯底采用鏡面拋光的n型（100）硅片（10 mm×5 mm×0．5 mm）.實驗之前先用金剛石微粉對硅片進行手工研磨約2 min，在其拋光過的表面產(chǎn)生輕微均勻的劃痕，以增加形核階段的形核密度.用丙酮清洗研磨過的硅片，吹干備用.

實驗所用的碳源為丙酮（CH3COCH3），用氫氣鼓泡帶出，并處于0℃的冰水浴中，以保證丙酮有穩(wěn)定的揮發(fā)率.熱絲為3根直徑為0．35 mm的鉭絲所絞成的一股，在放入樣品之前要先對熱絲進行預(yù)碳化，即所謂的“燒絲”.

形核階段的工藝參數(shù)：（丙酮＋H2）流量為70 mL/min（標準毫升／分鐘，全文同），H2流量為160 mL/min，氣壓為1 kPa，熱絲電壓為22 V，偏流為1A（襯底正偏壓），形核時間為3 min.生長階段的具體工藝參數(shù)如表1所示.

表1 金剛石膜的生長參數(shù)Table 1 The growth parameters of diamond films

1.2 檢測和表征

采用日本產(chǎn)JSM－5510LV掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面形貌及斷面形貌，采用美國ThermoElectron公司產(chǎn)DXR激光共焦顯微拉曼光譜儀（激發(fā)波長為633 nm）測量樣品散射光譜，采用德國Bruker產(chǎn)D8 Advance X射線衍射儀對樣品進行物相分析，使用CuKα射線，測量范圍為20°～120°.

2 結(jié)果與討論

圖1為在不同襯底溫度下生長的金剛石膜的SEM表面形貌圖.可以看到隨著襯底溫度的降低，所沉積的金剛石膜晶粒大小從納米尺度逐漸轉(zhuǎn)變到微米尺度.圖1（a）和圖1（b）中金剛石膜晶粒都非常細小，大小約為幾十個納米；而圖1（c）則是納米晶和微米晶共存的狀態(tài)，可以看到長方形的微米晶（110）顯露面，平均晶粒尺寸進一步增大，約為幾百納米；當襯底溫度繼續(xù)降低到600℃時，所生長的金剛石膜晶粒大小已完全處于微米尺度，如圖1（d）所示，可以清晰地看到呈三角形的（111）晶面，晶型發(fā)育較好，平均晶粒大小約為3 μm.

圖1 不同襯底溫度下金剛石膜的SEM表面形貌圖Fig.1 SEM surface morphologies of the diamond films deposited under various substrate temperatures

圖2為在不同襯底溫度下生長的金剛石膜的橫斷面SEM形貌圖.可以看到圖2（a）、圖2（b）中金剛石膜的橫斷面非常光滑，無柱狀生長結(jié)構(gòu)，為細小晶粒堆砌而成，結(jié)構(gòu)致密，呈現(xiàn)出納米金剛石的結(jié)構(gòu)特征，說明在整個生長過程中二次形核率非常高［5］.圖2（c）中金剛石膜橫斷面的中下部為柱狀結(jié)構(gòu)，中上部為粒狀結(jié)構(gòu)，為微米晶和納米晶競爭生長共存的結(jié)果，其二次形核率要低于圖2（a）、圖2（b），而圖2（d）中所示的金剛石膜則完全為柱狀生長結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)出多晶金剛石或微米金剛石膜的典型結(jié)構(gòu)特征，說明其生長過程中二次形核受到抑制且金剛石晶粒得到充分的生長［6］.另外，圖3所示，隨著襯底溫度的升高，金剛石膜的生長速率也隨之增加，在750℃下納米金剛石膜的生長速率最快，達到了8.45 μm／h，而在600℃下金剛石膜的生長速率只有1.95 μm／h.分析可知，當襯底溫度升高時，到達襯底表面的各種活性反應(yīng)組分（H原子和碳氫基團）的表面遷移率也隨之增加，促進了各種粒子和基團的聚集和反應(yīng)，從而產(chǎn)生了較高的二次形核率，同時生長速率有所增加，這有利于納米金剛石膜的生長［6］；而當襯底溫度較低時，其生長表面活性反應(yīng)組分的表面遷移率也較低，形核點減少，即二次形核受到抑制，生長速率也較慢，隨著時間的推移,最初的金剛石晶核不斷長大，表現(xiàn)為最終獲得的金剛石膜的晶粒尺寸較大.

圖3 不同襯底溫度下金剛石膜的生長速率Fig.3 Growth rate of the diamond films deposited under various substrate temperatures

圖4為在不同襯底溫度下生長的金剛石膜的X射線衍射圖譜.圖中4個樣品在2θ為44．10°、75．56°處均有較強的衍射峰，在2θ為91．85°處都有一微弱的小峰，分別對應(yīng)金剛石的（111）、（220）、（311）晶面衍射峰［7］.可以看到，樣品a、樣品b的（220）衍射峰比（111）、（311）衍射峰要強得多，說明其金剛石晶粒主要顯露（220）面.隨著襯底溫度的升高，金剛石（111）、（220）衍射峰逐漸變寬，說明金剛石晶粒逐漸變?。?］；其中樣品d的（111）、（220）衍射峰異常尖銳，說明其金剛石膜具有良好的結(jié)晶度［6］且具有較大的晶粒尺寸［7］，這與前面SEM圖譜的分析結(jié)果一致.利用XRD分析軟件Jade 5．0計算樣品的平均晶粒尺寸，選用低角度的2θ＝44．10°衍射峰來計算可以減少誤差［8］，經(jīng)過計算樣品a、樣品b、樣品c對應(yīng)（111）衍射峰的金剛石平均晶粒大小分別為10．7 nm、16．3 nm、33．6 nm，而樣品d的平均晶粒尺寸已超出軟件的測量范圍，從前面圖1（d）可以看出其晶粒大小已處于微米尺度.

圖4 不同襯底溫度下金剛石膜的X射線衍射圖譜Fig.4 XRD patterns of the diamond films deposited under various substrate temperatures

圖5為在不同襯底溫度下生長的金剛石薄膜的Raman光譜圖.從圖中可看到4個樣品均具有位于1 332 cm－1處的金剛石特征峰，其中樣品d的1 332 cm－1金剛石特征峰較其他3個樣品尖銳，說明其結(jié)晶性較好［9］；而樣品a、樣品b、樣品c的1 332 cm－1金剛石特征峰均出現(xiàn)一定程度的寬化，這被認為是其晶粒度減小到納米尺度的結(jié)果［10］.此外，樣品a、樣品c還具有位于1580 cm－1處的sp2結(jié)構(gòu)碳峰，稱之為G峰；樣品b中位于1 550 cm－1處的G峰主要歸因于二維六方晶格中sp2碳原子的振動，對應(yīng)著石墨的E2 g模式［11］；樣品d位于1 455 cm－1處的寬峰與石墨有關(guān)［12-13］.由于在拉曼散射中石墨峰的靈敏度是金剛石特征峰的50倍左右［14］，因此從圖5中可以看出4個樣品都具有很高的金剛石成分.

圖5 不同襯底溫度下金剛石膜的Raman光譜圖Fig.5 Raman spectra of the diamond films deposited under various substrate temperatures

3 結(jié)語

利用熱絲化學(xué)氣相沉積法，以丙酮為碳源在富Ar氣氛下生長納米金剛石膜，對不同襯底溫度下制備的樣品進行了檢測和表征.結(jié)果表明，襯底溫度對金剛石膜的形貌、粒徑大小、生長模式及生長速率影響較大.隨著襯底溫度的降低，金剛石膜的晶粒大小逐漸從納米尺度轉(zhuǎn)變到微米尺度，生長速率也隨之降低；其生長模式也從納米晶的粒狀生長轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒚拙У闹鶢钌L，這與不同襯底溫度下活性組分的表面遷移率及金剛石的二次形核率有關(guān)，較高的襯底溫度下活性組分的表面遷移率及金剛石的二次形核率都較高，從而生長速率較快，所沉積薄膜的晶粒尺寸也較小.

致謝

感謝武漢工程大學(xué)湖北省等離子體化學(xué)與新材料重點實驗室對本研究的支持與資助，同時感謝武漢工程大學(xué)分析測試中心對實驗樣品的檢測.

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Effect of substrate temperature on nanocrystalline diamond films deposition by hot filament chemical vapor deposition technique

WANG Chuan－xin，XIONG Jiang，YI Cheng，F(xiàn)AN Yong－zhi，WANG Zi－xing
Hubei Key Laboratory of Plasma Chemical and Advanced Materials（Wuhan Institute of Technology），Wuhan 430074，China

Nanocrystalline diamond films were deposited under various substrate temperatures by hot filament chemical vapor deposition method with argon／acetone／hydrogen gas mixtures.The as－grown films were characterized by scanning electron microscope，X－ray diffraction and Raman spectroscopy.The results indicate that the substrate temperature has a great effect on the growth mode，morphology，grain size and growth rate of diamond films.At 750℃，the diamond films have small grain size about dozens of nanometers，and the films show a growth mode of granular structures with a fast growth rate reaching of 8.45 μm／h.With decreasing substrate temperature，the diamond grain size becomes larger，the diamond crystalline changing from nanocrystalline to microncrystalline，its growth mode becoming columnar structures and its growth rate decreasing gradually.At 600℃，the size of diamond films becomes microcrystalline，the growth rate of which decreases to 1.95 μm／h.

nanocrystalline diamond films；hot filament chemical vapor deposition；substrate temperature

O484

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2015.02.008

1674-2869（2015）02-0036-05

本文編輯：龔曉寧

2014－12－24

王傳新（1965－），男，教授，博士.研究方向：低溫等離子體技術(shù).