馬雙忱，鄧悅，吳文龍，張立男，馬京香

(1.華北電力大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北保定071003;

2.國(guó)網(wǎng)河南省電力試驗(yàn)研究院，河南鄭州450052)

SCR脫硝過(guò)程中副產(chǎn)物的生成與控制研究

馬雙忱1，鄧悅1，吳文龍2，張立男1，馬京香1

(1.華北電力大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北保定071003;

2.國(guó)網(wǎng)河南省電力試驗(yàn)研究院，河南鄭州450052)

論述了SCR脫硝催化劑特點(diǎn)，介紹了SCR脫硝反應(yīng)的V2O5/TiO2催化劑的脫硝性能，通過(guò)分析得出SCR脫硝系統(tǒng)中的反應(yīng)物是按照Eley－Rideal機(jī)理(即E－R機(jī)理)參與反應(yīng)。探討了SCR脫硝過(guò)程中的副產(chǎn)物，如SO3的形成、NH3逃逸及ABS(硫酸氫銨)的形成原因，總結(jié)了ABS的相關(guān)溫度研究進(jìn)展以及ABS對(duì)催化床和空預(yù)器等的腐蝕與危害。提出了可通過(guò)噴入堿性吸收劑(如CaO、MgO等)控制SO3量、調(diào)整NH3/NOx摩爾比來(lái)降低氨逃逸、合理控制反應(yīng)溫度并進(jìn)行適當(dāng)?shù)目疹A(yù)器改造來(lái)減緩脫硝副產(chǎn)物ABS的生成。

脫硝;釩基催化劑;SCR;ABS

0 引言

NOx的排放會(huì)導(dǎo)致大氣中酸雨、水生系統(tǒng)的酸化以及微粒的形成，同時(shí)還會(huì)使近地大氣層的O3含量增加。我國(guó)主要靠燃煤發(fā)電，據(jù)統(tǒng)計(jì)，2010年燃煤電廠發(fā)電量占總發(fā)電量的78%，預(yù)計(jì)到2020年將占73%［1］。為了控制NOx的排放，最新出臺(tái)的《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB13223－2011)規(guī)定，燃煤電廠中NOx的排放量控制在100mg/m3。

近年來(lái)，燃煤電廠已開(kāi)始大規(guī)模建設(shè)脫硝裝置，選擇性催化還原法(SCR)脫硝因其技術(shù)成熟、脫硝效率高而得到廣泛應(yīng)用［2－4］。NH3－SCR技術(shù)的關(guān)鍵是SCR催化劑［5］。

1 脫硝催化劑特點(diǎn)

催化劑是SCR煙氣脫硝技術(shù)的核心，是影響整個(gè)SCR系統(tǒng)脫硝效果和經(jīng)濟(jì)性的關(guān)鍵。按照活性組分不同，可分為貴金屬催化劑、金屬氧化物催化劑、分子篩催化劑、碳基催化劑四類(lèi)。Ramis等［6］研究了Fe2O3/Al2O3催化劑在NH3法SCR中的脫硝效果。Bosch和Janssen［4］概述了對(duì)NH3法SCR工藝有效的金屬氧化物催化劑。V2O5、MNO2、WO3、Fe2O3、Cr2O3、CuO、CO3O4、NiO、La2O3、Nb2O5等金屬氧化物在SCR反應(yīng)中均表現(xiàn)出一定的活性。

研究發(fā)現(xiàn)，TiO2的抗硫中毒能力很強(qiáng)，加上其具有優(yōu)良的低溫活性，因此很多學(xué)者以TiO2為載體負(fù)載其他氧化物作為SCR的催化劑。Qi等［7］通過(guò)試驗(yàn)得出Mn－Fe/TiO2具有很高的N2選擇性和較高的催化活性，同時(shí)增強(qiáng)了抑制H2O和SO2副作用的能力。R.Q.Long［8］等研究了V2O5/TiO2催化劑的NH3法SCR脫硝性能，得出催化劑的反應(yīng)活性隨著V2O5負(fù)載量的增加而增大。經(jīng)過(guò)多年來(lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)者［9］對(duì)不同配方、不同制備工藝的催化劑的深入研究，綜合考慮脫硝應(yīng)用環(huán)境(溫度、煙氣條件等)、催化劑活性、催化劑穩(wěn)定性等，目前V2O5/TiO2銳鈦礦催化劑被認(rèn)為是SCR反應(yīng)的最佳催化劑之一，廣泛應(yīng)用于燃煤電廠SCR脫硝工藝。

關(guān)于V2O5/TiO2催化劑的SCR反應(yīng)機(jī)理至今爭(zhēng)論不斷。Inomata等［10－11］提出，在V2O5/TiO2催化劑表面NH3可以快速吸附到Brnsted酸性位上，然后與氣相中的NO反應(yīng)生成N2，遵循E－R機(jī)理，O2的存在可以促進(jìn)活性位點(diǎn)的氧化再生。Ozkan等［12］根據(jù)同位素標(biāo)記試驗(yàn)以及TPR/TPD試驗(yàn)結(jié)果提出在反應(yīng)初始階段，NH3吸附在Lewis酸性位點(diǎn)上，經(jīng)過(guò)活化氫形成NH2物種，隨后與氣相中的NO反應(yīng)生成NH2NO中間體，再進(jìn)一步分解生成N2和H2O，同樣遵循E－R反應(yīng)機(jī)理。

Topse等［13］研究了V2O5/TiO2催化劑上的NH3－SCR反應(yīng)機(jī)理，發(fā)現(xiàn)在催化劑表面上只觀察到了吸附在Brnsted酸性位上的NH4+和吸附在Lewis酸性位上的NH3，而并未觀察到明顯的NO吸附物種;V2O5/TiO2催化劑的SCR活性與V5+－OH上吸附的NH4+直接相關(guān)，表面V5+=O基團(tuán)對(duì)于吸附NH4+物種的脫氫活化具有非常重要的作用。因此，在V2O5/TiO2催化劑上，NH3－SCR反應(yīng)需要雙活性位點(diǎn)協(xié)同作用才能完成。

2 脫硝副產(chǎn)物形成

2.1SO3的形成

SO3易與煙氣中的水蒸汽結(jié)合形成H2SO4氣溶膠，使煙氣酸露點(diǎn)提高、導(dǎo)致低溫腐蝕，潛在提高了煙氣中SO3(包括H2SO4)的生成和排放，當(dāng)煙囪出口SO3(包括H2SO4)排放濃度超過(guò)35mg/m3時(shí)［14］，會(huì)出現(xiàn)明顯的藍(lán)色或黃色煙羽現(xiàn)象，同時(shí)硫酸氣溶膠會(huì)在大氣中形成細(xì)顆粒物(PM2.5)導(dǎo)致霧霾加重。在燃煤電廠中，SO3主要來(lái)源于兩個(gè)方面:一是在煤的燃燒過(guò)程中，二是在SCR脫硝過(guò)程中。在煤的燃燒過(guò)程中，煤中可燃硫會(huì)被氧化成SO2，其中大約有0.5%～1.5%的SO會(huì)被氧化成SO［15－17］。

SCR脫硝過(guò)程中，V2O5/TiO2催化劑會(huì)在進(jìn)行反應(yīng)的同時(shí)將大約0.3%～2.0%的SO2氧化成SO3［18］，低負(fù)荷時(shí)SO2氧化率會(huì)比較高。

2.2NH3逃逸的影響

在SCR反應(yīng)過(guò)程中為提高脫硝效率，通常會(huì)向反應(yīng)器中噴入過(guò)量的NH3，NH3/NOx摩爾比的提高有助于deNOx的提升。此外，NH3在催化劑層分布不均以及實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中多因素導(dǎo)致催化劑性能下降時(shí)都會(huì)造成反應(yīng)器內(nèi)NH3過(guò)剩，這部分未與NOx反應(yīng)的NH3會(huì)隨煙氣進(jìn)入反應(yīng)器后部煙道和空預(yù)器形成NH3逃逸。逃逸的NH3有以下三種不良影響:影響飛灰的物理化學(xué)性質(zhì)，使得飛灰質(zhì)量變差，再利用性降低，運(yùn)行成本提升;逃逸的氨與SO3以及水蒸汽反應(yīng)形成ABS，進(jìn)而腐蝕空預(yù)器冷端換熱元件及下游設(shè)備;逃逸的NH3作為一種溫室氣體直接排入大氣中，對(duì)環(huán)境十分有害［19］。

2.3SCR脫硝過(guò)程中ABS的生成

SCR煙氣脫硝過(guò)程中，在一定條件下SO3與出口煙氣中未反應(yīng)的逃逸氨以及水蒸汽可生成硫酸氫銨(ABS)和硫酸銨(AS)，二者的產(chǎn)生量取決于NH3和SO3的比例［20－21］。理論上講，當(dāng)NH3/SO3摩爾比大于2時(shí)，只生成AS;當(dāng)NH3/SO3摩爾比小于1時(shí)，只生成ABS;當(dāng)NH3/SO3摩爾比介于1和2之間時(shí)，會(huì)生成ABS和AS的混合物;脫硝副產(chǎn)品ABS具有吸濕性、粘性、腐蝕性，易粘附煙氣中的飛灰，造成空預(yù)器堵塞和腐蝕。因此，ABS會(huì)對(duì)催化床和空預(yù)器造成不良影響。也有研究表明［22］，二者都有極強(qiáng)的吸濕性，在空預(yù)器的低溫段會(huì)吸附H2SO4和H2O(g)，進(jìn)而在金屬表面上形成酸性環(huán)境而對(duì)空預(yù)器造成嚴(yán)重腐蝕。其可能存在的反應(yīng)如下:

一般情況下AS的熔點(diǎn)為513℃［23］，且易分解為ABS。劉科偉等［23］通過(guò)分析AS在各溫度下的常量熱分解，得出其熱分解機(jī)理分為以下三步反應(yīng):

研究人員對(duì)ABS形成溫度做了研究［24］，其中Radian/EPA［24］給出了ABS形成溫度與NH3和SO3濃度的關(guān)系，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1NH3和SO3濃度對(duì)ABS形成溫度的影響

從圖1可知，ABS的形成溫度隨著反應(yīng)物濃度的升高而升高。與此同時(shí)，關(guān)于ABS的分解溫度也有諸多研究。李靖華等［25］研究了ABS的熱分解特性，認(rèn)為ABS分解溫度在345℃以上，其熱分解機(jī)理為一維相邊界反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下:

作者［26－27］對(duì)影響ABS產(chǎn)生的因素作了詳細(xì)總結(jié)，得出溫度、氨逃逸、SO3和飛灰等因素會(huì)對(duì)ABS的形成造成一定影響，并提出氨作為ABS產(chǎn)生的主要反應(yīng)物，其濃度也成為ABS產(chǎn)生量的關(guān)鍵控制因素。氨逃逸率主要取決于以下幾個(gè)方面［28－29］:(1)注入氨流量分布的均勻性;(2)設(shè)定的NH3/NOx摩爾比;(3)溫度;(4)催化劑堵塞程度;(5)催化劑老化程度。但并未對(duì)如何減少ABS的產(chǎn)生量以及控制其對(duì)脫硝催化劑和空預(yù)器的不良影響提出解決方案。

3 脫硝副產(chǎn)物控制

3.1 控制SO3生成量

(1)控制氧量。此種方法不僅可以減少SO2轉(zhuǎn)化為SO3，而且還能增加爐膛里的還原性氣氛，減少NOx的生成量。

(2)盡量選用低硫煤或通過(guò)低硫煤摻混燃燒，從源頭上減少硫的產(chǎn)生。

(3)向爐膛內(nèi)噴入堿性吸收劑(如CaO、MgO等)可降低SCR入口煙氣中SO3的濃度，降低煙氣酸露點(diǎn)。

(4)向爐后噴入鈣鎂等堿性吸收劑，可降低空氣預(yù)熱器段SO3的濃度，消除煙囪藍(lán)羽污染。

(5)采用WO3或MoO3助催化劑。WO3可提高催化劑的酸度、熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能，二者可以在保證NOx還原的基礎(chǔ)上盡可能減少釩對(duì)SO2的催化氧化。

(6)將石灰石混入燃燒，此種方法不僅可以防止SCR催化劑砷中毒而且可以脫除爐內(nèi)的SO3。

3.2 控制氨逃逸

(1)保持催化劑表面清潔干燥，以提高催化劑性能。加強(qiáng)SCR區(qū)域的吹灰管理，按從上至下的催化劑層依次進(jìn)行吹灰。

(2)控制NH3/NOx摩爾比。研究發(fā)現(xiàn)［30］，在一定范圍內(nèi)，NOx脫除率隨著NH3/NOx摩爾比的增加而逐漸增大。實(shí)際運(yùn)行中，通常將NH3/NOx摩爾比控制在0.75左右。

(3)優(yōu)化SCR反應(yīng)器設(shè)計(jì)，保證NH3分布均勻性。合理布置煙道導(dǎo)流板、保證噴氨格柵每個(gè)噴嘴流速的均勻性，能在一定程度上降低NH3逃逸率。

3.3 控制反應(yīng)溫度

實(shí)際應(yīng)用中［31］，V2O5－WO3(MoO3)/TiO2催化劑體系的操作溫度窗口通常在350～430℃，要保證SCR系統(tǒng)最低運(yùn)行溫度必須高于催化劑最低溫度限值。運(yùn)行溫度過(guò)低，催化劑活性下降，氨逃逸量增加，ABS生成量也會(huì)隨之增加。

3.4 空預(yù)器改造

(1)產(chǎn)生ABS堵塞的區(qū)間通常為空預(yù)器的絕大部分中溫段和部分低溫冷段，為了避免兩段連接間隙內(nèi)的硫酸氫銨堵塞搭橋可將傳統(tǒng)的低溫冷段和中溫段合并為一段。

(2)搪瓷傳熱元件在傳熱、防腐性能上優(yōu)于合金鋼且價(jià)格便宜、表面光滑、易清潔，因此冷段更換為搪瓷表面?zhèn)鳠嵩?/p>

(3)傳熱元件表面的光潔度會(huì)影響ABS的結(jié)垢程度。為提高傳熱元件表面的光潔度，用雙介質(zhì)(蒸汽、高壓水)吹灰器替換原單介質(zhì)吹灰器。

4 結(jié)語(yǔ)

(1)以TiO2為載體的負(fù)載型金屬氧化物催化劑抗硫中毒能力很強(qiáng)、且具有優(yōu)良的低溫活性，常負(fù)載V2O5作為SCR催化劑的主活性成分。

(2)脫硝副產(chǎn)品ABS的形成受溫度、氨逃逸、SO3和飛灰等因素影響，其中溫度是ABS影響催化劑活性的主要因素。

(3)通過(guò)噴入堿性吸收劑(如CaO、MgO等)、控制NH3/NOx摩爾比、選用合適的反應(yīng)溫度和進(jìn)行適當(dāng)?shù)目疹A(yù)器改造可以在一定程度上控制副產(chǎn)物ABS的生成。

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Control and research on the by－product generated in the process of SCR denitrification

The SCR denitrification catalyst＇s characteristic is discussed comprehensively.V2O5/TiO2catalyst＇s denitrification performance and the reaction mechanism are introduced，which is one of the best denitrification catalysts in the SCR reaction，concluded by analyzing the reactant that SCR denitrification system in accordance with the mechanism of Eley－Rideal(the mechanism of E－R)to participate in the reaction.The side effects in SCR denitrification process are discussed，such as the formation of SO3，NH3slip，and the reasons for the formation of ABS(ammonium bisulfate)and mechanism of ABS affecting catalyst activity are summarized.Proposed controlling the output of SO3by injection of alkaline absorbents(e.g.CaO，MgO，etc.)，adjust NH3/NOxmolar ratios to reduce the amount of ammonia slip and reasonable controlling of the reaction temperature and proper air preheater reformation to slow down the formation of ABS，ABS is one of important byproducts in the SCR denitrification system.

denitrification;catalyst;SCR;ABS

X701.7

B

1674－8069(2015)06－012－04

2015-05-03;

2015-09-28

馬雙忱(1968-)，男，遼寧大連人，博士，教授，主要從事燃煤電廠煙氣脫硫、脫硝技術(shù)研究工作。E－mail:msc1225@ 163.com

國(guó)網(wǎng)河南省電力公司電力科學(xué)研究院資助項(xiàng)目“SCR脫硝系統(tǒng)投運(yùn)后空預(yù)器堵塞防治技術(shù)研究及應(yīng)用”(SJTYHT/13－GS－178)