陳俊，魏蔚，尹小紅，徐榕

(阜寧縣環(huán)境監(jiān)測(cè)站，江蘇 阜寧 224400)

?

離心法應(yīng)用于高濁度地表水中氨氮測(cè)定預(yù)處理過(guò)程中的方法

陳俊，魏蔚，尹小紅，徐榕

(阜寧縣環(huán)境監(jiān)測(cè)站，江蘇 阜寧 224400)

比較多種預(yù)處理方法去除濁度對(duì)地表水氨氮測(cè)定的影響，結(jié)果表明在測(cè)定高濁度地表水氨氮的過(guò)程中，采用離心法可較好地去除懸浮物對(duì)水樣測(cè)定的干擾。較清水樣用比色前離心方法，對(duì)于較渾濁的水樣用絮凝沉淀結(jié)合比色前離心方法，可明顯去除濁度的干擾，得到穩(wěn)定的氨氮數(shù)值。2種方法的準(zhǔn)確度和精密度均滿足質(zhì)控要求。

氨氮；濁度；預(yù)處理；離心；比色

氨氮是地表水中主要污染物之一，其測(cè)定方法有納氏試劑比色法、氣相分子吸收法、苯酚-次氯酸鹽(或水楊酸-次氯酸鹽)比色法和電極法等[1]。納氏試劑分光光度法操作簡(jiǎn)便、靈敏度高，其測(cè)定地表水中氨氮，對(duì)于含有懸浮物、余氯、鈣鎂離子、硫化物和有機(jī)物的水樣，需進(jìn)行預(yù)處理。用硫代硫酸鈉可去除余氯，用酒石酸鉀鈉可消除鈣鎂離子的干擾，文獻(xiàn)[2]中列出絮凝沉淀法、蒸餾法2種水樣預(yù)處理方法消除懸浮物對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。

上述2種預(yù)處理方法，在實(shí)際操作過(guò)程中存在以下幾方面問(wèn)題:第一，飲用水源水樣氨氮濃度值低，采用蒸餾法預(yù)處理，雖可得到清澈待測(cè)樣，但加標(biāo)回收率低，難以落在質(zhì)控范圍內(nèi)；第二，飲用水源水站比對(duì)時(shí)，經(jīng)水站格柵過(guò)濾后的清澈水樣，加入酒石酸鉀鈉和納氏試劑后，清澈水樣逐漸渾濁，透光率較低，干擾測(cè)定；第三，采用絮凝沉淀法預(yù)處理，水樣加絮凝沉淀劑后，沉淀速度快但容易分層不清，上層液呈白色渾濁，需經(jīng)濾紙過(guò)濾，使測(cè)得值偏大；第四，水樣經(jīng)離心或經(jīng)絮凝沉淀后離心，得到較清待測(cè)樣，加入酒石酸鉀鈉和納氏試劑后，隨著顯色時(shí)間的延長(zhǎng)，水樣出現(xiàn)反渾現(xiàn)象。選擇合適的預(yù)處理方法，減輕濁度對(duì)水中氨氮準(zhǔn)確測(cè)定的影響十分必要。

1 常用預(yù)處理方法

針對(duì)采集的通榆河、灌溉渠、射陽(yáng)河的水樣，采用多種預(yù)處理方法，分別對(duì)同一水樣進(jìn)行分析[3-4]。

(1)靜置不同時(shí)間取上清液作試份測(cè)氨氮值；

(2)稀釋后，取上清液作試份測(cè)氨氮值；

(3) 水樣經(jīng)離心機(jī)離心分離后取適量水樣作試份測(cè)氨氮值；

(4)經(jīng)絮凝沉淀后取上清液作試份測(cè)氨氮值；

(5)水樣經(jīng)絮凝沉淀后再用中速濾紙過(guò)濾，取過(guò)濾液作試份測(cè)氨氮值；

(6)預(yù)蒸餾后取適量餾出液作試份測(cè)氨氮值；

(7)較清水樣不作預(yù)處理，直接加酒石酸鉀鈉和納氏試劑顯色，將待測(cè)樣經(jīng)離心分離后測(cè)氨氮值；

(8)水樣經(jīng)絮凝沉淀后，加入酒石酸鉀鈉和納氏試劑顯色，將待測(cè)樣經(jīng)離心分離后測(cè)氨氮值。

1.1 不同預(yù)處理方法的操作比較

靜置法可有效去除水樣濁度，且去濁效果與靜置時(shí)間成正比，但測(cè)定氨氮過(guò)程中，加入顯色劑后，水樣又逐漸出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象，導(dǎo)致無(wú)法在分光光度計(jì)上讀數(shù)，因此適用性不高。稀釋法雖降低了水樣濁度，但同時(shí)降低了水樣濃度，且地表水本身氨氮濃度偏低，容易造成結(jié)果誤差較大，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中也無(wú)法讀取吸光度。水樣離心法能夠得到較清澈的水樣，但加入酒石酸鉀鈉和顯色劑顯色3～5 min后，水樣漸漸呈現(xiàn)顆粒狀微小懸浮物，無(wú)法在儀器上準(zhǔn)確讀出數(shù)值。

絮凝沉淀去濁明顯，但絮凝過(guò)程受pH值影響較大，而且隨著顯色時(shí)間的延長(zhǎng)會(huì)出現(xiàn)反渾現(xiàn)象，導(dǎo)致吸光度不能穩(wěn)定讀數(shù)。絮凝沉淀結(jié)合濾紙過(guò)濾法中，以氫氧化鋅為絮凝沉淀劑，沉淀速度快但容易分層不清，上層液呈白色渾濁，需要過(guò)濾。普通濾紙濾料中含有可溶性氨氮，尤以定量濾紙為甚，使得測(cè)定結(jié)果偏高。選用含可溶性氨氮低的定性濾紙和超細(xì)玻纖濾膜過(guò)濾，濾前需用純水反復(fù)洗滌濾紙以除去可溶性氨氮，提高方法的準(zhǔn)確度和靈敏度[5]。但反復(fù)洗滌濾紙比較煩瑣，且比色時(shí)同樣會(huì)出現(xiàn)反渾、吸光度不穩(wěn)定現(xiàn)象。

1.2 水樣蒸餾去濁情況

水樣經(jīng)預(yù)蒸餾后，取適量餾出液作試份測(cè)定氨氮值，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，平行樣相對(duì)允許差均≤15%，滿足氨氮精密度≤15%的質(zhì)量控制要求[6-8]，但加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果不理想，多數(shù)樣品加標(biāo)回收率低，僅有22%的樣品加標(biāo)回收率滿足95%～105%的質(zhì)量控制要求。此外，通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，樣品的濃度愈低，加標(biāo)回收率也愈低。

表1 地表水蒸餾預(yù)處理氨氮測(cè)定結(jié)果

納氏試劑比色法測(cè)氨氮，采用蒸餾法進(jìn)行水樣預(yù)處理，可以很好地去除濁度和其他干擾，但對(duì)于較低濃度的地表水樣品，回收率較低，且實(shí)驗(yàn)過(guò)程煩瑣、時(shí)間長(zhǎng)。

1.3 水樣比色前離心去濁情況

較清水樣不作預(yù)處理，直接加入酒石酸鉀鈉和納氏試劑顯色后，在比色前將待測(cè)樣經(jīng)離心分離后迅速讀取吸光度值。

對(duì)于濁度小的較清水樣，直接按步驟加入酒石酸鉀鈉和顯色劑，顯色10 min后，將待測(cè)液倒入離心管中離心分離，離心分離后待測(cè)樣清澈，較好地得到實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

1.4 水樣絮凝沉淀結(jié)合比色前離心去濁情況

水樣經(jīng)絮凝沉淀后，加入酒石酸鉀鈉和納氏試劑顯色10 min，在比色前將待測(cè)樣經(jīng)離心分離后迅速讀取吸光度值。

對(duì)于較渾濁的水樣，先通過(guò)絮凝沉淀后，取上清液加入酒石酸鉀鈉和顯色劑顯色10 min后，比色前將待測(cè)液倒入離心管中離心分離，(通過(guò)離心分離，顯色后產(chǎn)生的絮凝狀懸浮物都可去除，因此可忽略pH值的影響)，得到較清的待測(cè)液，可在分光光度計(jì)上讀取準(zhǔn)確數(shù)值。

1.5 最佳預(yù)處理方法初選

各種預(yù)處理方法去除濁度的實(shí)驗(yàn)比較見(jiàn)表2。

表2 多種預(yù)處理方法實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較

由表2可見(jiàn)，較清水樣采用比色前離心方法，較渾濁的水樣采用絮凝沉淀結(jié)合比色前離心方法，可明顯去除濁度的干擾，得到穩(wěn)定的氨氮吸光度值，這2種方法有較好的可行性和可操作性，能較快得出實(shí)驗(yàn)結(jié)果，有較強(qiáng)的時(shí)效性。

2 最佳預(yù)處理方法準(zhǔn)確度和精密度研究

2.1 離心過(guò)程對(duì)不同水質(zhì)檢驗(yàn)結(jié)果的影響

2.1.1 離心過(guò)程對(duì)高濁度水樣的影響

選取濁度較高的通榆河、灌溉渠、射陽(yáng)河作為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，將水樣分組：第1組水樣不離心直接比色，第2組水樣在比色前離心，在相同的條件下比較離心過(guò)程對(duì)這2組水樣的影響；第3組水樣經(jīng)絮凝沉淀后直接比色，第4組水樣經(jīng)絮凝沉淀后，在比色前離心，在都經(jīng)過(guò)絮凝沉淀的條件下比較離心過(guò)程對(duì)第3、4組水樣的影響。

經(jīng)實(shí)驗(yàn)觀察，第1組混濁水樣加入顯色劑后，水樣仍然混濁，無(wú)法讀取吸光度。第2組水樣加入顯色劑顯色10 min，經(jīng)離心機(jī)離心后取樣比色，因原水濁度較高，離心過(guò)程不能全部去除濁度干擾，水樣吸光度值不穩(wěn)定。第3組雖經(jīng)絮凝沉淀能得到較清澈的水樣，但受pH值影響較大，容易出現(xiàn)反渾，導(dǎo)致讀數(shù)不穩(wěn)定。第4組水樣先經(jīng)絮凝沉淀預(yù)處理，比色前又經(jīng)離心，能讀取穩(wěn)定的吸光度值。4組水樣實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 高濁度水樣直接比色與離心后比色結(jié)果對(duì)比

2.1.2 離心過(guò)程對(duì)清潔水樣的影響

通榆河、灌溉渠和射陽(yáng)河3條河流均有不同程度的混濁現(xiàn)象，采用直接測(cè)量或絮凝沉淀后測(cè)量均無(wú)法獲得穩(wěn)定的吸光度，無(wú)法進(jìn)行離心過(guò)程對(duì)水樣的影響比較，故選取縣境內(nèi)海陵河、串場(chǎng)河的清潔水樣作為實(shí)驗(yàn)對(duì)象。

按文獻(xiàn)[5]配制氨氮標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，繪制校準(zhǔn)曲線；水樣加入顯色劑后，一份直接比色，讀取吸光度值，另一份在比色前經(jīng)離心后取上清液比色，讀取吸光度值，結(jié)果見(jiàn)表4。

由表4可見(jiàn)，經(jīng)離心后比色所讀取吸光度值比直接比色的吸光度值略低，將2種樣品吸光度分別代入校準(zhǔn)曲線后算得的濃度差異微小，控制在0.004 mg/L之內(nèi)。

表4 清潔水樣直接比色與離心后比色做對(duì)比 mg/L

綜上所述，高濁度水若不經(jīng)過(guò)絮凝沉淀和比色前離心步驟，得不到穩(wěn)定可靠的結(jié)果；清潔水樣直接比色與離心前比色，檢驗(yàn)結(jié)果誤差不大。

2.2 離心法預(yù)處理實(shí)驗(yàn)

取阜寧縣存在水質(zhì)混濁現(xiàn)象的通榆河、射陽(yáng)河、灌溉渠水樣，在經(jīng)過(guò)絮凝沉淀和比色前離心預(yù)處理后進(jìn)行氨氮的分析。因水樣質(zhì)量濃度均<1.0 mg/L，故均取50 mL絮凝沉淀后的上清液，依次加入1.0 mL 酒石酸鉀鈉溶液、1.5 mL納氏試劑，放置10 min 后，經(jīng)離心機(jī)離心取上清液在波長(zhǎng)420 nm下，用20 mm比色皿，以無(wú)氨水作參比，在722型分光光度計(jì)上測(cè)量吸光度。

每批每條河流水樣均測(cè)試6組數(shù)據(jù)，并測(cè)量加標(biāo)回收率，見(jiàn)表5。鑒于水樣中ρ(氨氮)為0.2～0.9 mg/L，加標(biāo)量均為氨氮標(biāo)準(zhǔn)工作溶液[ρ(N)=10 mg/L]0.5 mL。

表5 地表水氨氮測(cè)定結(jié)果表

綜上所述，針對(duì)水樣的渾濁情況選擇是否進(jìn)行絮凝沉淀預(yù)處理，水樣加入顯色劑靜置10 min后，經(jīng)離心再進(jìn)行比色，分析結(jié)果顯示每組數(shù)據(jù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.6%～3.3%，加標(biāo)回收率也符合質(zhì)量控制的要求。絮凝沉淀結(jié)合比色前離心的方法可明顯去除濁度的干擾，讀取穩(wěn)定的氨氮吸光度值，得出比較穩(wěn)定可靠的氨氮數(shù)據(jù)。此方法操作簡(jiǎn)便，投資小，具有較好的可行性。

3 結(jié)語(yǔ)

針對(duì)阜寧縣飲用水源存在水質(zhì)渾濁的現(xiàn)象，有時(shí)在去濁后仍影響氨氮的準(zhǔn)確測(cè)量，研究采取合適的離心方法消除干擾。針對(duì)水樣的渾濁程度，選擇是否進(jìn)行絮凝沉淀步驟，而后按實(shí)驗(yàn)分析步驟在比色前經(jīng)離心機(jī)離心，均可得到清澈的待測(cè)液，能得到穩(wěn)定的吸光度值。該法簡(jiǎn)便，具有較好的可行性與可操作性，值得推廣。

[1] 郭敏曉.不同預(yù)處理方法對(duì)納氏試劑比色法測(cè)定氨氮的影響[J].中國(guó)資源綜合利用,2010,28(10):41-43.

[2] 國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局.水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法[M].4版.北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社,2002.

[3] 環(huán)境保護(hù)部.HJ 494-2009 水質(zhì) 采樣技術(shù)指導(dǎo)[S].北京:環(huán)境科學(xué)出版社,2009.

[4] 環(huán)境保護(hù)部.HJ 493-2009 水質(zhì)采樣 樣品的保存和管理技術(shù)規(guī)定[S].北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社,2009.

[5] 環(huán)境保護(hù)部.HJ 535-2009 水質(zhì) 氨氮的測(cè)定 納氏試劑分光光度法[S].北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社,2009.

[6] 環(huán)境保護(hù)部.HJ 630-2011 環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量管理技術(shù)導(dǎo)則[S].北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社,2011.

[7] 中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站.環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證手冊(cè)[M].2版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2010.

[8] 林旭芳,徐彬.水中總氮快速測(cè)定實(shí)驗(yàn)方法研究[J].環(huán)境監(jiān)控與預(yù)警,2012,4(6):27-28.

Methodological Investigation on the Application of Centrifugation during the Pretreatment Step of Ammonia Nitrogen Determination in High Turbidity Surface Water

CHEN Jun,WEI Wei,YIN Xiao-hong,XU Rong

(FuningEnvironmentalMonitoringStation,Funing,Jiangsu224400,China)

By comparing the efficiencies of various pretreatment methods in removing the turbidity effect on the determination of ammonia nitrogen in high turbidity surface water,it was found that centrifugation could fairly reduce interferences of the suspended substance.For clear water samples,centrifugation before colorimetric measurement can effectively remove the turbidity interference,and for water samples with high turbidity,it is more effective to combine flocculation precipitation with centrifugation before colorimetric measurements.These two pretreatment methods show high accuracy and precision that comply with quality control.

Ammonia nitrogen；Turbidity；Pretreatment；Centrifugation；Colorimetry

2014-10-24；

2015-06-10

陳俊(1976—)，女，工程師，本科，從事環(huán)境監(jiān)測(cè)相關(guān)工作。

O658.6+1；X832

B

1674-6732(2015)06-0033-05