熊立根

（江西省農(nóng)業(yè)科學(xué)院畜牧獸醫(yī)研究所，江西 南昌 330200）

禽類的養(yǎng)殖在我國占有很大的市場，種禽場每天產(chǎn)生很多廢棄蛋殼。隨著時(shí)代的發(fā)展，科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，人們開始對廢棄蛋殼引起重視并加以研究和利用，發(fā)現(xiàn)廢棄蛋殼在畜牧、食品、藥品、化工等行業(yè)具有極高的利用價(jià)值。

1 蛋殼的結(jié)構(gòu)組成和化學(xué)成分

1.1 蛋殼的物理結(jié)構(gòu)

廢棄蛋殼大致可以分為真殼和殼內(nèi)膜，但是因?yàn)榈皻て扑楹髸猩倭康牡扒鍤埓?，所以一般認(rèn)為廢棄的蛋殼由真殼、殼內(nèi)膜及殘余蛋清三部分構(gòu)成，其中蛋殼約占全蛋重量的10%左右；蛋殼重量中殼內(nèi)膜、殘留蛋清約占4%～5%和25%[1]。

1.2 蛋殼的化學(xué)成分

蛋殼主要由無機(jī)物構(gòu)成，約占整個(gè)蛋殼的94%～97%。有機(jī)物約占蛋殼的3%～6%。無機(jī)物中約93%都是碳酸鈣，還有約1.0%的碳酸鎂及少量的磷酸鈣、磷酸鎂。有機(jī)物中蛋白質(zhì)為主要成分。其蛋殼中的化學(xué)成分因種禽種類的不同，彼此之間也略有差異[2]。

2 蛋殼的應(yīng)用

2.1 蛋殼在畜牧行業(yè)中的應(yīng)用

蛋殼粉可作為飼料添加劑，蛋殼中含有的大量碳酸鈣及動物所需要的鐵蛋白質(zhì)等營養(yǎng)物質(zhì)，是一種高質(zhì)量的畜禽鈣源飼料添加劑。雞、鴨、鵝蛋殼綜合開發(fā)利用，可變廢為寶。在飼料行業(yè)，蛋殼粉可作為優(yōu)質(zhì)的礦物質(zhì)飼料，因?yàn)槠渲锈}、磷含量大約有34.9%和2.2%，基本上能滿足畜禽對鈣、磷的需求。養(yǎng)殖散戶可自制蛋殼粉，用清水將廢棄蛋殼清洗干凈，采用熱水煮沸的方法進(jìn)行消毒，將鐵鍋燒熱溫度保持在60℃左右，然后加入清洗消毒后的蛋殼，將蛋殼炒脆取出，用簡易的破碎設(shè)備將其粉碎收集裝袋，可作為雞的鈣飼料[3]。王禪楠等研究表明蛋殼粉作為飼料鈣源添加劑的補(bǔ)鈣效果優(yōu)于單一的碳酸鈣，具有成本低、制作方法簡單、安全性高等優(yōu)點(diǎn)，是一個(gè)可深入研究并利用的生物鈣源[4]。

還有蛋殼血粉也是一種畜禽可用的優(yōu)良飼料，也可用于制作優(yōu)質(zhì)肥料的原料，可促進(jìn)植物的生長。蛋殼血粉制作簡便，只需將蛋殼粉與畜禽血混和后干燥、磨碎便可。

2.2 蛋殼粉在工業(yè)中的應(yīng)用

木塑復(fù)合材料在家具、建材等行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用，是一種新型的復(fù)合型材料。蛋殼粉可應(yīng)用于木塑復(fù)合材料研制PP/木粉/蛋殼粉復(fù)合材料[5]。聶恒凱等以PP、蛋殼粉、聚乙烯接枝馬來酸酐、硅烷偶聯(lián)劑、木粉、乙烯-乙酸乙烯酯塑料為原料研究改性聚丙烯基木塑復(fù)合材料。不斷改變材料中蛋殼粉的含量研究其材料的沖擊強(qiáng)度、硬度、維卡軟化溫度等的變化，得出木塑復(fù)合材料綜合性能最佳時(shí)的蛋殼粉計(jì)量為10份。

蛋殼粉在廢水處理中的應(yīng)用。蛋殼粉經(jīng)過特定的處理可以作為除污劑對水體中的有害物質(zhì)具有吸附作用[6]，劉濤等以對雞蛋殼的煅燒溫度、時(shí)間和添加量，對不同pH污水中銅、鉛、鉻的除去率做了研究，得出了相應(yīng)的最佳值；另外，雞蛋殼在除去重金屬的同時(shí)對酸性污水也具有中和作用。胡巧開等也對雞蛋殼在處理酸性含鉛污水應(yīng)用做了相應(yīng)的研究[7]，粉煤灰的過濾和混凝沉淀對廢水具有一定的凈化作用，主要是物理處理。雞蛋殼的成分是碳酸鈣，與廢水中的鉛作用可以轉(zhuǎn)化為碳酸鉛沉淀除去。綜合兩者的優(yōu)點(diǎn)采用雞蛋殼和粉煤灰混合物（3∶1）對酸性含鉛廢水的處理具有很好的效果，除鉛率和廢水允許排放pH值都達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)。

碳羥基磷灰石（CHAP）因具有特殊的物理和化學(xué)結(jié)構(gòu)，對顆粒有著良好的吸附固定作用，是一種新型的礦物材料，實(shí)驗(yàn)表明以廢棄蛋殼為原料，做成羥基磷灰石對鎘和銅具有高親和性[8]。石灰材料已用于對重金屬污染的改良中，研究表明廢棄的蛋殼可以被用來作為一種替代碳酸鈣對重金屬在土壤中的固定[9]。

醋酸鈣在各行業(yè)中的應(yīng)用十分廣泛，比如用作緩沖劑、防腐劑、螯合劑等試劑。醋酸鈣的制作原料主要為碳酸鈣。蛋殼中的93%都是碳酸鈣，因此，雞蛋殼可以作為制作醋酸鈣的原料。用蛋殼制備醋酸鈣的方法有很多，梁春娜采用微波輔助中和法、磁場輔助中和法以及超聲波輔助中和法以雞蛋殼為原料制備醋酸鈣，并對得到的醋酸鈣產(chǎn)品進(jìn)行檢測，醋酸鈣產(chǎn)品符合國家標(biāo)準(zhǔn)，安全可靠，可用于食品、醫(yī)藥等行業(yè)[10]。

以廢棄雞蛋殼為原料可制得固體堿催化劑，以廢棄蛋殼制備的催化劑用于生產(chǎn)生物柴油，不僅回收了固體廢棄蛋殼，降低了其對環(huán)境的污染，同時(shí)也降低了生物柴油的價(jià)格，提高了生物柴油與傳統(tǒng)石油的競爭力[11~12]。

廢棄蛋殼作為涂料顏料噴墨打印紙的碳酸鈣顆粒[13]。這項(xiàng)研究提出了一種經(jīng)濟(jì)的處理方法，從蛋殼廢棄物中回收它們在商業(yè)產(chǎn)業(yè)中有用的生物產(chǎn)品。他們采用溶氣氣?。―AF）分離裝置，經(jīng)過2h的分離操作，成功的分離了99%的蛋殼膜和96%的蛋殼碳酸鈣顆粒。將回收的ECC顆粒用作涂布顏料用于噴墨打印的紙張和進(jìn)行了調(diào)查對油墨密度和紙張光澤的影響。在加入ECC顆粒的涂布顏料增強(qiáng)青色、品紅和黃色墨的光密度，同時(shí)減少了黑色墨的光密度和涂布紙的光澤度。

2.3 蛋殼粉在食品行業(yè)中的應(yīng)用

蛋殼粉在補(bǔ)鈣面條上的應(yīng)用[14]。面條是烹飪簡單、口味鮮美、營養(yǎng)豐富的產(chǎn)品，深受廣大消費(fèi)者的喜愛。賓冬梅等研究以蛋殼作為鈣磷添加劑在面條中使用，轉(zhuǎn)變常規(guī)補(bǔ)鈣方式。從面條配方的選擇，到面條制作過程中蛋殼粉的添加量、和面時(shí)間、切條規(guī)范以及干燥程度做了一定的探究，添加一定量的蛋殼粉的面條外觀色澤好、風(fēng)味獨(dú)特、具有較高的保健作用以及食療效果。

蛋殼粉在天然兒童牙膏中的應(yīng)用。沈兆雷等對蛋殼粉在牙膏中的應(yīng)用做了探究，蛋殼粉是一種優(yōu)質(zhì)鈣磨料，這種天然的鈣磨料與牙膏中的傳統(tǒng)摩擦劑相比，其磨損值極低，對兒童牙齒幾乎不會造成損傷[15]；而且成本低廉，回收廢棄蛋殼還能減少對環(huán)境的污染，具有一定的經(jīng)濟(jì)效益。

2.4 蛋殼粉在醫(yī)藥行業(yè)中的應(yīng)用

復(fù)方雞蛋殼治療慢性淺表性胃炎的應(yīng)用。雞蛋殼為堿性物質(zhì)，含有大量的碳酸鈣和膠質(zhì)，既可中和胃酸，又能促進(jìn)炎癥消退和潰瘍面的愈合?！吨兴幋筠o典》中指出雞蛋殼粉“治療停飲胃脘、反胃、黏膜性胃炎及各種出血”。陳穎淵等研究表明，復(fù)方雞蛋殼粉在治療慢性淺表性胃炎具有很好的療效，而且復(fù)發(fā)率低，值得臨床推廣應(yīng)用[16]。

3 蛋殼膜的應(yīng)用

蛋殼膜透水透氣性高、穩(wěn)定性良好及生物相容性等特點(diǎn)，可以直接作用和交聯(lián)作用2種方式與功能性物質(zhì)相結(jié)合，它是一種具有吸附、運(yùn)載酶蛋白和貴金屬等物質(zhì)的功能性天然載體，在日用化工、醫(yī)藥等領(lǐng)域具有廣闊的開發(fā)價(jià)值[17]。

3.1 在醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用

中醫(yī)把雞蛋殼的內(nèi)膜稱為“鳳凰衣”，鳳凰衣既是傳統(tǒng)中藥，也是一種高性能的天然生物材料，在醫(yī)學(xué)中有廣泛的應(yīng)用[18]，具有緩解骨關(guān)節(jié)炎癥狀的作用，并對輕度燒傷、燙傷有治療作用。在眼科、耳鼻喉科等也有應(yīng)用。

3.2 在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用

日本科學(xué)家研究發(fā)現(xiàn)，蛋殼膜對金屬具有良好的吸附性。將蛋殼清洗、破碎、處理得到蛋殼膜，再將蛋殼膜粉碎至粉末狀，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)使用1g蛋殼膜粉末可以吸附71.5mg銀和22.9 mg銅；在pH為2.7的情況下，還能吸附300mg以上的金屬鈀及白金[19]。蛋殼膜可用于染料廢水溶液的處理[20~21]。碳化雞蛋殼膜的電阻比無序活性碳低20倍，蛋殼膜具有天然多孔系統(tǒng)，可以快速轉(zhuǎn)移電解質(zhì)，制成快速充放電的電極材料，碳化蛋殼膜可用于鋰-硫電池[22]。產(chǎn)品表現(xiàn)出放電容量高，長期循環(huán)穩(wěn)定性高的硫負(fù)荷。蛋殼膜還可做電極材料[23]，碳化蛋殼膜電極具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，電容衰落極低，可提升電容器性能。

蛋殼膜脲酶固定化及其在生物傳感器應(yīng)用[24]，研究表明蛋殼膜是一種天然材料，它被用作生物膜用于固定脲酶為一個(gè)電位尿素生物傳感器的開發(fā)。

3.3 在食品領(lǐng)域的應(yīng)用

蛋殼膜功能性飲料的研究。蛋殼膜是纖維狀雙薄膜，含有大量的蛋白質(zhì)，而且蛋白質(zhì)多為膠原蛋白、角蛋白等，還有少量的脂類和糖類，并且含有多種維生素，具有醫(yī)藥作用。汪寶歡等對蛋殼膜采用酶法改性，提高蛋殼膜的溶解性能，并將膜中多糖成分和必需氨基酸提取，研制出高營養(yǎng)，質(zhì)量穩(wěn)定，并具有一定功能特性的飲料，為該產(chǎn)品的工業(yè)化生產(chǎn)提供依據(jù)[25]。

3.4 在化妝品領(lǐng)域的應(yīng)用

蛋殼膜中富含透明質(zhì)酸、硫酸軟骨素、膠原蛋白和角蛋白等具有美容作用的生物活性物質(zhì)。透明質(zhì)酸（hyaluronic acid，HA）是一種酸性粘多糖，是人體皮膚的組成成分之一。楊素珍等對透明質(zhì)酸在美容化妝品方面的應(yīng)用做了研究[26]。蛋殼膜中的透明質(zhì)酸的提取通常采用酶法。趙玉紅等對蛋殼膜透明質(zhì)酸的提取做了研究，研究表明在提取透明質(zhì)酸方面的胃蛋白酶法優(yōu)于胰蛋白酶法，提取量比將近1倍[27]。

硫酸軟骨素（CS）是一類糖胺聚糖，是一種生物大分子。在醫(yī)藥、化妝品、食品等領(lǐng)域有很大的利用[28]。劉國慶等以蛋殼膜為原料，蛋殼膜經(jīng)堿提取后，采用酶法分解去除雜蛋白，經(jīng)乙醇沉淀后過濾、干燥得到產(chǎn)品[29]。

膠原蛋白對人體皮膚有極好的相容性，可以應(yīng)用于化妝品行業(yè)，具有營養(yǎng)性、修復(fù)性、保濕性、親和性等功效[30]。趙敏等以廢棄的雞蛋殼為原料，對雞蛋殼膜中高效提取膠原蛋白的工藝做了研究[31]。

角蛋白的不同性質(zhì)用途不同，其組織相容性可用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，還可以作為皮革填充劑，角蛋白與其他有效物質(zhì)相配合，可以制得用途不同的化妝品[32]。提取蛋殼膜中的角蛋白一般采用化學(xué)法和酶法等方法[33]。劉焱等對雞蛋殼膜角蛋白的不同提取工藝的效果做了一定的比較[34]。

4 蛋殼殘余蛋清的應(yīng)用

殘余蛋清的應(yīng)用主要是溶菌酶的提取和利用。溶菌酶又稱胞壁質(zhì)酶或N-乙酰胞壁質(zhì)聚糖水解酶，是一種能水解致病菌中黏多糖的堿性酶。溶菌酶在食品工業(yè)、醫(yī)藥和酶工程等領(lǐng)域有著廣泛的作用[35~36]。殘余蛋清中提取溶菌酶的方法有很多，許多學(xué)者也對各種方法做了比較和探討。姜馗等對蛋清中提純?nèi)芫傅男ЧM(jìn)行了比較[37]，還探討了蛋清中提取溶菌酶的工藝技術(shù)[38]。溶菌酶在醫(yī)藥和食品等領(lǐng)域的用途逐漸拓展，但是工業(yè)化生產(chǎn)溶菌酶的方法仍不完善。

目前只有少量的廢棄蛋殼在飼料生產(chǎn)中被應(yīng)用，利用率不高。發(fā)達(dá)國家在蛋殼利用方面技術(shù)處于領(lǐng)先地位，對蛋殼的資源化利用趨于成熟。政府和企業(yè)應(yīng)在基礎(chǔ)和應(yīng)用研究方面加大投入，特別要注重工業(yè)化生產(chǎn)，徹底解決蛋殼資源的浪費(fèi)。蛋殼資源化利用不僅能減少資源的浪費(fèi)，而且還能減少對環(huán)境的污染，符合當(dāng)代社會可持續(xù)發(fā)展的理念，可以達(dá)到環(huán)境和經(jīng)濟(jì)的雙向收益。因此，規(guī)模化種禽場廢棄蛋殼資源化利用具有很大的前景。

[1]張瑞宇.廢棄蛋殼的利用價(jià)值及其資源化途徑與技術(shù)[J].重慶工商大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2006（6）:551～555.

[2]姚成立,朱金苗,徐汪華.蛋殼中的化學(xué)成分[J].化學(xué)教育,2009（6）:1～2.

[3]李志鋒.蛋殼加工飼料[J].農(nóng)村.農(nóng)業(yè).農(nóng)民(B 版),2013（8）:55.

[4]王燦楠,賀珍,劉德成,叢寧,莊明.蛋殼粉補(bǔ)鈣效果觀察的動物實(shí)驗(yàn)研究[J].中國公共衛(wèi)生,2001,10:49～51.

[5]聶恒凱,柳峰,徐冬梅,劉瓊瓊,徐進(jìn),程安陽.蛋殼粉填充改性聚丙烯基木塑復(fù)合材料性能研究[J].工程塑料應(yīng)用,2011（6）:21～23.

[6]劉濤.雞蛋殼對酸性廢水中的鉛、銅、鉻的吸附研究[J].哈爾濱商業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2011（1）:44～46.

[7]胡巧開,揭武,安潔.雞蛋殼-粉煤灰法處理酸性含鉛廢水[J].工業(yè)水處理,2006（8）:29～32.

[8]Zheng W,Li X,Yang Q,Zeng G,Shen X,Zhang Y,Liu J.Adsorption of Cd(II)and Cu(II)from aqueous solution by carbonate hydroxylapatite derived from eggshell waste.Journal of Hzardous Mterials,2007.147.534～539.

[9]Ok YS,Lee S,Jeon W,Oh S,Usman A,Moon D.Application of eggshell waste for the immobilization of cadmium and lead in a contaminated soil.Environmental Geochemistry and Health,2011,33(Suppl 1):31～39.

[10]梁春娜.雞蛋殼為原料制備醋酸鈣的工藝研究[D].甘肅農(nóng)業(yè)大學(xué),2010.

[11]Wei Z,Xu C,Li B.Application of waste eggshell as lowcost solid catalyst for biodiesel production.Bioresource Technology,2009,100(11):2883～2885.

[12]Viriya-Empikul N,Krasae P,Puttasawat B,Yoosuk B,Chollacoop N,Faungnawakij K.Waste shells of mollusk and egg as biodiesel production catalysts.Bioresource Technology,2010.101(10):3765～3767.

[13]Yoo S,Hsieh JS,Zou P,Kokoszka J.Utilization of calcium carbonate particles from eggshell waste as coating pigments for ink-jet printing paper.Bioresource Technology,2009,100(24):6416～6421.

[14]賓冬梅.蛋殼粉補(bǔ)鈣面條加工技術(shù)研究[J].現(xiàn)代食品科技,2008（10）:1002～1005.

[15]沈兆雷,龍秀茹.蛋殼粉在天然兒童牙膏中的應(yīng)用[J].口腔護(hù)理用品工業(yè),2014（6）:38～40.

[16]陳穎淵,陳承偉.復(fù)方雞蛋殼粉治療慢性淺表性胃炎的臨床觀察[J].黑龍江醫(yī)學(xué),2013（5）:394～395.

[17]李媛媛,冷小京.蛋殼膜對功能性物質(zhì)的吸附與運(yùn)載特性[J].食品科技,2012（9）:66～69.

[18]李奕修,李楠.鳳凰衣的成分及臨床應(yīng)用研究進(jìn)展[J].風(fēng)濕病與關(guān)節(jié)炎,2013（5）:67～69.

[19]周秀琴.蛋殼膜可回收貴金屬[J].世界農(nóng)業(yè),1997（1）:56.

[20]劉濤.蛋殼膜吸附脫色處理水溶性染料[J].廣州化工,2011（1）:112～114.

[21]肖文香.蛋殼膜對有機(jī)染料的吸附脫色作用研究[J].化工時(shí)刊,2009（5）:29～31

[22]Chung SH,Manthiram,A.Carbonized eggshell membrane as a natural polysulfide reservoir for highly reversible Li-S batteries.Advanced Materials,2014（26）:1360～1365.

[23]張鵬.蛋殼膜可做電極材料提升超級電容器性能[J].通信世界,2012（15）:22.

[24]D'Souza SF,Kumar J;Jha SK,Kubal,BS.Immobilization of the urease on eggshell membrane and its application in biosensor.Materials Science&Engineering C-Materials for Biological Applications,2013（33）:850～854.

[25]汪寶歡,王明媚,楊哪,徐學(xué)明.蛋膜功能性飲料的研究[J].食品工業(yè)科技,2010（1）:256～259.

[26]楊素珍,闞洪玲,張?zhí)烀?透明質(zhì)酸在美容化妝品方面的應(yīng)用[J].食品與藥品,2010（7）:275～278.

[27]趙玉紅,遲玉杰.蛋殼膜中透明質(zhì)酸的提取及部分特性研究[J].食品工業(yè)科技,2008（6）:172～174.

[28]徐慶陽,黎興榮,石墨,陳寧.硫酸軟骨素研究現(xiàn)狀[J].生物技術(shù)通訊,2004,6:633-635.

[29]劉國慶,凌慶枝,孫軍飛.蛋殼膜硫酸軟骨素的提取工藝及其優(yōu)化[J].食品科學(xué),2007（9）:283～286.

[30]王昱琳.膠原蛋白在化妝品中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].明膠科學(xué)與技術(shù),2012,1:8-12.

[31]趙敏,陳訪訪,潘津泳,張亞光,劉艷秋.蛋殼膜中膠原蛋白的提取分離[J].食品研究與開發(fā),2012（4）:17～19.

[32]羅燦,劉焱,劉倫倫.蛋殼膜角蛋白的資源化利用研究進(jìn)展[J].農(nóng)產(chǎn)品加工(學(xué)刊),2014（5）:55～58.

[33]楊德玉,李珍,高新,丁兆蘭,劉鵬,張小燕.酶法提取蛋殼膜中的角蛋白[J].食品科學(xué),2007（6）:240～242.

[34]劉焱,羅燦,劉倫倫.雞蛋殼膜角蛋白不同提取工藝的效果比較[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào),2014,7:274-280.

[35]陳艷,江明鋒,葉煜輝,劉勇濤,李生偉.溶菌酶的研究進(jìn)展[J].生物學(xué)雜志,2009（2）:64～66.

[36]馬正智,胡國華,方國生.我國溶菌酶的研究與應(yīng)用進(jìn)展[J].中國食品添加劑,2007（2）:177～182.

[37姜馗.蛋清溶菌酶提取技術(shù)的研究 [D].中國農(nóng)業(yè)大學(xué),2005.

[38]姜馗,郭順堂.蛋清溶菌酶的工業(yè)化提取技術(shù)[J].食品工業(yè)科技,2005（10）:129～130.