王永和，李　松，薛　楊

(安徽中創(chuàng)電子信息材料有限公司，蚌埠 233010)

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鈦酸鋇基X8R陶瓷材料的研究進(jìn)展

王永和，李松，薛楊

(安徽中創(chuàng)電子信息材料有限公司，蚌埠 233010)

摘要：該文介紹了X8R陶瓷材料鈦酸鋇基的基本制備工藝，概述了X8R陶瓷材料的研究現(xiàn)狀。

關(guān)鍵詞：BaTiO3；X8R；MLCCs

隨著電子工業(yè)的快速發(fā)展，電容器的應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)展，在手機(jī)、個(gè)人電腦等電子產(chǎn)品中，開始越來越多地使用多層陶瓷電容器(Multi-layer Ceramic Capacitors, MLCCs)，MLCCs制造技術(shù)越發(fā)地傾向于向著小型化、高可靠性、低損耗技術(shù)發(fā)展，并且已經(jīng)取得了很大的進(jìn)步[1]。由于MLCCs在電容中的大容量和小體積，在近幾年，MLCCs已經(jīng)被大量應(yīng)用于汽車領(lǐng)域，例如發(fā)動(dòng)機(jī)控制單元(Engine Electronic Control Unit, ECU)、防鎖制動(dòng)器系統(tǒng)(Anti-Lock Brake System, ABS)、燃料植入系統(tǒng)(Programmed Fuel Injection, PGMFI)。

這些系統(tǒng)所處的工作環(huán)境非常特殊，對(duì)于滿足X7R性能要求的產(chǎn)品也無法滿足MLCCs的溫度特性(Temperature Coefficient of Capacitance, TCC)。因此，人們把更多的注意力集中在滿足EIA中X8R(在-55~150 ℃范圍內(nèi)，容量相對(duì)于室溫的變化率在±15%范圍內(nèi))，甚至也看重滿足X9R要求的溫度穩(wěn)定型MLCCs上。鈦酸鋇[2]由于具有優(yōu)良的鈣鈦礦系的鐵電特性，并且在室溫有著很高的介電常數(shù)，因此被用作理想的研究材料。鈦酸鋇在-90 ℃、0 ℃、125 ℃ 3個(gè)溫度點(diǎn)存在相變點(diǎn)[3，4]。這些相變點(diǎn)的存在使得鈦酸鋇的介電性能有著很大的改變，尤其是溫度高于居里點(diǎn)溫度時(shí)，鈦酸鋇的介電常數(shù)會(huì)急劇減小。因此，在溫度高于130 ℃的環(huán)境下，很難滿足應(yīng)用要求。

Hiroshi Kishi等[5]嘗試向BaTiO3-MgO體系中添加稀土元素，例如La、Sm、Dy、Ho、Er等，研究結(jié)果表明大量MgO的存在可以有效地減小顆粒的尺寸，同時(shí)更傾向于形成La和Sm，而不是Dy、Ho、Er的“殼-芯”結(jié)構(gòu)，并且不同稀土元素的晶格參數(shù)和Mg的替換性能更多的是由高溫決定，而不是由居里溫度決定。La和Sm主要取代Ba和Dy，Ho和Er可以取代Ba和Ti。因此，BaTiO3-MgO的“殼-芯”結(jié)構(gòu)主要由Ba位置被取代的情況決定。

1鈦酸鋇基制備工藝

1.1　BaTiO3-Bi2O3-TiO2體系

Yue Sun等[6]通過固相法分別合成出BaTiO3和Na0.5Bi0.5TiO3(BT-BNT)，之后再添加不同比例Nb2O5和NiO，之后在1 230~1 260 ℃燒成，制出了滿足X8R，并且25 ℃時(shí)介電常數(shù)達(dá)到2 350的配方粉。透射電鏡的結(jié)果顯示，“殼-芯”結(jié)構(gòu)的存在可以有效地提高鈦酸鋇陶瓷介電常數(shù)的穩(wěn)定性。Ni添加比例的改變可以有效地調(diào)劑BT-BNT中“殼-芯”結(jié)構(gòu)的反應(yīng)情況，并可以有效地減少介電損耗。

Yu Liu等[7]借助液相沉淀方法制備出Ba0.991Bi0.006TiO3和Ba0.991Bi0.006TiO3摻雜Nb2O5的粒徑可控的粉體，瓷粉測(cè)試其居里溫度達(dá)到了140 ℃，室溫介電常數(shù)達(dá)到2 336，介電損耗<2.0%，滿足EIA中X8R要求。分析發(fā)現(xiàn)，Ba0.991Bi0.006TiO3可形成233 nm的核心，而Nb2O5在外圍形成了7 nm的外殼。

1.2　BaTiO3-MnO-稀土元素體系

Baolin Zhang等[8]用300 nm的鈦酸鋇經(jīng)不同溫度復(fù)燒結(jié)，再添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0 %CeO2、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%WO3和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.0%石蠟，在摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%MnCO3、950 ℃燒結(jié)后，成功制備出室溫介電常數(shù)大于2 350、介電損耗低于0.6%的X8R材料。摻雜比例的試驗(yàn)結(jié)果說明MnCO3含量的增加可以有效減小成分的介電損耗，增加電阻率。

Guofeng Yao等[9，10]研究了BaTiO3-MgO-MnO2中添加CaZrO3和Y2O3的試驗(yàn)。使用500 nm的鈦酸鋇粉體，固相法添加摩爾分?jǐn)?shù)為2.0%MgO、0.5%MnO2、2.0%Y2O3，并添加不同比例的CaZrO3、CaCO3、ZrO2，在還原氣氛下煅燒。通過透射電鏡分析“殼-芯”結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，摻雜的元素多數(shù)是富集在“殼-芯”之間。隨著CaZrO3的加入，燒結(jié)溫度有所降低，并且居里溫度點(diǎn)也向著高溫移動(dòng)，猜測(cè)原因可能是CaZrO3在“殼-芯”結(jié)構(gòu)之間形成了內(nèi)應(yīng)力。在加入Y2O3的試驗(yàn)中，制備了室溫介電常數(shù)大于2 400，介電損耗小于1.1%的鈦酸鋇基X8R陶瓷。

1.3　BaTiO3-ZnO-Nb2O5體系

MIN DU等[11]關(guān)于鈣硼硅系玻璃摻雜制備鈦酸鋇基X8R陶瓷的方法。用電子級(jí)的400 nm的BaTiO3與摩爾分?jǐn)?shù)為5.0%ZnO，摻雜不同比例的Nb2O5和CBS玻璃(通過液相法制備出CaO-B2O3-SiO2系玻璃)，在1 150 ℃燒結(jié)，獲得了室溫介電常數(shù)1 800、介電損耗低于1.0%的鈦酸鋇基X8R陶瓷粉。其中，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%CBS可以獲得了最高密度以及最低的介電損耗。

1.4　鈦酸鋇的制備方法

Christian Pithan等[12]總結(jié)的制備高純、均勻、弱團(tuán)聚BaTiO3的方法，主要運(yùn)用于介電層厚度小于1 μm的MLCCs使用。具體制備方法包括：

1)固相反應(yīng)法：BaCO3+TiO2→BaTiO3+CO2，BaTiO3+BaCO3→Ba2TiO4+CO2。由于它的反應(yīng)速度很大程度上取決于Ba離子向TiO2顆粒擴(kuò)散的速度，制備過程需要使用較高的溫度，因此常常引起顆粒的團(tuán)聚。

2)復(fù)合雙金屬鹽的分解法：BaCl2+TiOCl2+2H2C2O4+4H2O→BaTiO(C2O4)2·4H2O+4HCl，經(jīng)液相反應(yīng)的草酸氧鈦鋇需要經(jīng)過低溫煅燒變成鈦酸鋇。

3)水熱合成法：Ba(OH)2+Ti(OH)4→BaTiO3+H2O，經(jīng)水熱反應(yīng)生成的鈦酸鋇一般含有孔洞，為了消除這些孔洞一般需要將鈦酸鋇煅燒處理。

4)混合醇鹽水解法：Ba(OC3H7)2+Ti(OC3H7)4+(3+x)H2O→BaTiO3·xH2O+6C3H7OH，此種方法適合制備納米級(jí)超高純的鈦酸鋇粉體。

2X8R陶瓷材料的研究現(xiàn)狀

a.制備出高純、具有合適的氧化鋇和二氧化鈦比例、合適顆粒尺寸的鈦酸鋇原料，并設(shè)法控制晶?！皻?芯”結(jié)構(gòu)的體積分?jǐn)?shù)，使用不同元素進(jìn)行摻雜試驗(yàn)將會(huì)是鈦酸鋇基X8R陶瓷研究的重要方向。

b.Hua Hao等[13]通過溶膠凝膠法制備了Bi(Zn1/2Ti1/2)O3-BaTiO3(BZT-BT) 或Nb的雙外殼的“殼-芯”結(jié)構(gòu)，這或許是提高X8R性能的另一種有效方法。

c.隨著Guofeng Yao等[14,15]通過固相反應(yīng)，制備出的具有成分波動(dòng)引起的固溶體擴(kuò)散現(xiàn)象的鈦酸鋇基X9R陶瓷，MLCCs的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)?huì)不斷擴(kuò)大。

d.以上的大部分研究的都是鈦酸鋇基X8R陶瓷，并不適合于鎳、銅等賤金屬的氣氛燒結(jié)。而使用銀、鈀等貴金屬作為內(nèi)外電極的成本相對(duì)較高，研發(fā)出適合于賤金屬使用的X8R陶瓷也是研究的方向之一。

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Research on BaTiO3-based X8R Ceramic

WANGYong-he，LISong，XUEYang

(Anhui Zhongchuang Electronic Information & Materials Co,Ltd，Bengbu 233010，China)

Abstract:This paper introduces the BaTiO3-based system production technology in X8R ceramic materials，issues the research development on X8R ceramic materials.

Key words:BaTiO3；X8R；MLCCs

作者簡(jiǎn)介：王永和(1967-)，教授級(jí)高級(jí)工程師.E-mail:wyh936@163.com.

收稿日期：2015-08-01.

doi:10.3963/j.issn.1674-6066.2015.06.004