梁志強

(中鋼集團工程設(shè)計研究院有限公司石家莊設(shè)計院，河北 石家莊050021)

對采空區(qū)進行膠結(jié)充填，不僅能夠控制礦山地壓活動、避免地表塌陷、保障采礦安全，而且能夠消耗大量的尾礦、矸石等礦山固體廢棄物［1-7］。因此，采空區(qū)膠結(jié)充填技術(shù)得到了日益廣泛的應(yīng)用。膠凝材料在采空區(qū)膠結(jié)充填中具有至關(guān)重要的作用，其組成和性能直接影響著膠結(jié)充填的效果和成本。因此，開發(fā)適用于礦山充填用的新型高效膠凝材料，是國內(nèi)外礦業(yè)工程領(lǐng)域關(guān)注和研究的熱點。

水泥是最常用的膠凝材料，對于粗骨料、高濃度充填料漿的膠結(jié)具有良好的效果，用量一般為180 ～240 kg/m3，水灰比1.2 ～1.3，充填體的強度可達到1～3 MPa［1-5］。然而，硅酸鹽水泥作為充填膠凝材料，存在著凝結(jié)硬化慢、養(yǎng)護時間長、早期強度低等不足，影響采場作業(yè)循環(huán)［2-3，6-7］。而且，隨著膠結(jié)充填工藝的不斷發(fā)展，尤其是尾礦等細骨料在充填材料中的大量應(yīng)用，水泥膠凝材料也暴露出對細骨料和低濃度充填料漿的膠結(jié)效果差、用量大、凝固慢、成本高等不足［3-4，6-10］。

為了克服水泥膠凝材料存在的問題，新型低成本、高效充填膠凝材料的研發(fā)和應(yīng)用得到了普遍重視，伴隨著采空區(qū)膠結(jié)充填技術(shù)的研究與應(yīng)用，充填膠凝材料的研究與應(yīng)用也取得了長足的發(fā)展，從早期借鑒混凝土行業(yè)的水泥膠凝材料，逐步開發(fā)了具有大水灰比凝結(jié)特性的高水速凝材料、以工業(yè)固廢為主的低成本粉煤灰膠凝材料和高爐礦渣膠凝材料等［3-4，6-11］。本文旨在對近年來國內(nèi)新型充填膠凝材料的研究和應(yīng)用進行簡要的歸納總結(jié)，以推動我國新型礦山充填材料技術(shù)的研發(fā)和應(yīng)用。

1 高水速凝材料

高水速凝材料(高水材料)又稱雙漿料，是我國在上世紀80 年代末研究成功的新型充填膠凝材料。該材料由甲、乙(或A、B)2 種材料組成，甲料一般由硫鋁型(高鋁型、鐵鋁型)水泥熟料、緩凝劑和懸浮劑等經(jīng)過粉磨、均化而成，乙料由石膏、石灰、懸浮劑、速凝劑等材料按一定配比粉磨而成［2-3，6-7，12-13］。高水速凝材料具有普通硅酸鹽水泥所不具備的高吸水特性和速凝特性，其水化過程中可生成大量高結(jié)晶水的鈣礬石(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O)［2-3，6-7，12］，同時形成的其他水化產(chǎn)物——硅酸凝膠、鋁酸凝膠等也可結(jié)合部分水。因此，高水材料調(diào)配的漿液能在很大液固比(體積含水率為85% ～90%)條件下，在5 ～30 min 內(nèi)凝固硬化，最終變成一種較堅固的高含水固體［2-3，12-13］。一般將水體積大于95%的材料稱為超高水材料，小于95%時稱為普通高水材料［14］。

高水速凝材料具有凝固速度和強度增長速度快、固水能力強等特點，其充填體1 h 的凝固強度可以達到0. 5 ～1. 0 MPa、體積含水率可以達到70% 以上［2，12-15］。例如，將甲料和乙料分別制成水灰比為2.5∶ 1 的單漿料，然后按照1∶ 1 混合后，5 ～20 min初凝、40 ～50 min 終凝，充填體1 d 強度達到3 MPa以上、7 d 強度達到4.5 MPa 以上［2，6-7，15-16］。采用高水材料的充填系統(tǒng)，需要建設(shè)甲料和乙料兩套制漿和輸送系統(tǒng)，甲料漿和乙料漿分別輸送至待充填的采空區(qū)附近進行混合，然后輸送至采空區(qū)快速凝固，形成具有一定承載力的固結(jié)充填體。高水材料最早應(yīng)用于煤礦井下充填，在開灤、淮北、淮南、徐州、鶴壁、平頂山、棗莊等地礦務(wù)局都得到了成功應(yīng)用［12］;之后在山東、安徽、江蘇等地的金礦、銅礦也得到了成功應(yīng)用［9，11，17］。高水材料充填工藝包括高水材料凈漿充填、高水灰渣充填和高水材料膠結(jié)尾礦充填等。

高水材料凈漿充填是指直接將高水材料(甲料和乙料)配制成一定含水率的漿體，輸送至采空區(qū)凝固，不需要添加其他骨料。該方法2008 年分別在邯鄲礦業(yè)集團陶一煤礦和臨沂礦業(yè)集團田莊煤礦進行了現(xiàn)場應(yīng)用，采用仰斜充填開采，充填體強度能夠滿足采礦要求，充填噸煤綜合成本66.92 元，占充填開采噸煤總成本的22.5%［7］;兗礦集團南屯煤礦采用高水速凝材料凈漿充填也取得了良好效果［16］。然而，高水材料充填體的風(fēng)化使其強度降低［12，15］，為了緩解風(fēng)化現(xiàn)象，高水凈漿充填材料在井下充填時應(yīng)采用充填袋充填［12］。

高水灰渣速凝材料是以高水速凝材料為膠結(jié)料，以(2.0 ～2.5)∶ 1 的水灰比摻入適量的爐渣、粉煤灰、煙道灰、矸石粉等工業(yè)廢渣組成，充填料漿中水的體積比可達到70%以上［6］。高水灰渣速凝材料的應(yīng)用在一定程度上降低了充填材料的成本、提高了膠結(jié)強度，1991 年徐州礦務(wù)局龐莊礦和夾河礦分別采用高水速凝材料摻加沸騰爐煙道灰和摻加粒徑小于5 mm 的破碎矸石粉進行沿空留巷巷旁充填試驗，均取得了良好的指標［6］。

高水材料膠結(jié)尾礦充填是以高水速凝材料為膠凝材料，尾礦為充填骨料，配制成高濃度漿體充填采空區(qū)的方法。高水材料膠結(jié)尾礦充填工藝已在焦家金礦、新橋硫鐵礦、招遠靈山金礦、雞冠嘴金礦等礦山得到大規(guī)模應(yīng)用［9，11，17］。焦家金礦采用高水速凝材料膠結(jié)分級尾礦充填取得了良好效果［9］，充填骨料為旋流器分級脫泥后的+37 μm 粒級尾砂，濃度為70%左右，將甲、乙兩種高水材料粉料分別加入兩套均盛有尾砂漿的攪拌筒內(nèi)制成甲、乙兩種充填漿液，高水材料含量6% ～8%、單耗105 ～140 kg/m3，充填體強度、接頂效果完全滿足安全回采的需要。新橋硫鐵礦［17］采用高水材料膠結(jié)尾礦充填進行了工業(yè)試驗，在w(高水材料)∶ w(尾礦)∶ w(水)=1∶ 4.77∶ 3.78 時，充填的尾礦砂漿濃度為50.2%、充填料漿濃度為55.4%，料漿充入采場25 min 后開始凝固，40 min 后即可站人，養(yǎng)護3 d 的抗壓強度為1.4 ～2.8 MPa，可以滿足現(xiàn)場要求。

高水速凝材料作為充填材料或充填膠凝材料，雖然具有水灰比大、速凝、強度高、施工時間短等優(yōu)點［16］，但其膠結(jié)充填系統(tǒng)復(fù)雜、成本高、工藝條件不易控制，尤其是采用高水材料凈漿充填，膠結(jié)料用量和充填成本大大增加［6，15］，在不需要速凝和大水灰比的普通充填系統(tǒng)中難以推廣應(yīng)用。而且高水材料凈漿的抗風(fēng)化性能較差，不適合在干燥、開放環(huán)境中使用［15］。因此，目前高水速凝材料在需要速凝和大水灰比充填的煤礦中應(yīng)用較廣，而在普通金屬礦山膠結(jié)充填中的應(yīng)用較少。

2 粉煤灰充填膠凝材料

粉煤灰是一種火山灰質(zhì)材料，具有潛在的水化反應(yīng)活性，已在水泥摻合料、混凝土混合材中得到了廣泛的應(yīng)用［8，18-19］。粉煤灰的主要化學(xué)成分是SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3和少量未燃的炭粒，主要物相為鋁硅玻璃體和少量的石英、莫來石等礦物，其中大量的玻璃體物質(zhì)是粉煤灰膠凝活性的主要來源。

新橋硫鐵礦是國內(nèi)較早將粉煤灰用于礦山充填的企業(yè)［20-21］。為了解決水泥+江砂充填材料水泥離析嚴重、脫水困難、充填體強度偏低，而且水泥單耗高、充填成本高等問題，新橋硫鐵礦開展了添加粉煤灰充填試驗研究，當水泥、粉煤灰、尾砂(江砂)質(zhì)量比為1∶ 2∶ 8 時，充填體90 d 抗壓強度可達到2 MPa以上，為w(水泥)∶ w(江砂)=1∶ 6 時充填材料強度的2 倍以上，完全滿足人工礦柱構(gòu)筑要求;而且，添加粉煤灰后，充填成本比w(水泥)∶ w(江砂)為1∶ 6充填材料的成本降低20%以上，充填體泌水率比江砂膠結(jié)充填降低60%左右［20-21］。劉堅［22］對比了w(水泥)∶ w(尾砂)=1 ∶ 8 和w(水泥)∶ w (粉煤灰)∶ w(尾砂)為1∶ 2∶ 6 及1∶ 2∶ 8 時砂漿的抗壓強度，表明添加粉煤灰后充填試塊90 d 的強度均有提高，說明粉煤灰具有一定的膠凝性能，添加粉煤灰可提高膠結(jié)強度，降低水泥用量。王正輝［23］指出，粉煤灰替代部分水泥后，充填體3，7，28 d 的強度均有不同程度降低，以3 d 強度降低最顯著，而28 d 的強度降低幅度較小，說明粉煤灰替代水泥后對充填體的早期強度不利，但對長期強度影響不大。張紹國等［24］將配比為w(水泥)∶ w(粉煤灰)∶ w(混合骨料(尾砂75%、跳汰砂25%))=1∶ 2∶ 6 的充填漿體與不加粉煤灰的混合骨料膠結(jié)充填方案對比，達到相同膠結(jié)強度時可減少水泥消耗26%。趙才智等［25］對比了高濃度全尾砂、水泥膠結(jié)充填料漿中加入粉煤灰后對強度的影響，結(jié)果表明:調(diào)節(jié)尾礦濃度為76% ～80%，當水泥用量為250 kg/m3、粉煤灰用量為300 kg/m3時，與僅使用水泥(用量為250 kg/m3)的膠結(jié)試樣相比，其3 d 強度提高了4% ～23%、7 d 強度提高了17% ～53%、28 d 強度提高了72% ～148%。張欽禮等［26］研究發(fā)現(xiàn)，配比為w(水泥)∶ w (粉煤灰)∶ w(尾砂)=1 ∶ 2 ∶ 6 的試塊與配比為w (水泥)∶ w(尾砂)=1∶ 8 的試塊相比，添加粉煤灰后28 d 強度提高5% ～30%、90 d 強度提高了42% ～57%。張海軍等［27］對金川二礦區(qū)充填材料的配比試驗研究表明:在水泥、全尾砂、棒磨砂充填材料中，保持水泥配比不變，添加粉煤灰取代部分骨料，可使充填體強度增加。王新民等［28］研究結(jié)果表明，利用粉煤灰替代22.2%的尾砂后，與相同灰砂比的尾砂膠結(jié)充填試塊相比，添加粉煤灰的膠結(jié)試塊的28 d 強度提高了12.4%、90 d 強度提高了81.2%，而且，添加粉煤灰后可降低試塊的泌水率。王健等［29］以水泥為膠凝材料、粉煤灰和尾砂為混合充填骨料，應(yīng)用響應(yīng)面法對灰砂比、混合骨料配比對膠結(jié)體強度的影響進行了試驗研究，結(jié)果表明:灰砂比為20%、粉煤灰量為骨料量的80% 時，料漿4 h 膠結(jié)強度可達到0.40 MPa、24 h 抗壓強度達0.69 MPa，粉煤灰在膠結(jié)充填中能夠大量利用。何榮軍等［30］以粉煤灰為主要原料，采用40 ～150 kg/m3復(fù)合膠結(jié)料和650 ～860 kg/m3粉煤灰制備了粉煤灰膏體充填材料，膏體濃度在55% ～60%時，其坍落度可達到25 cm，滿足泵送性能要求。張欽禮等［31］將濕排粉煤灰作為新型充填骨料，控制w(水泥)∶ w(粉煤灰)為1∶ (8 ～10)，固體質(zhì)量分數(shù)為62% ～65%，可滿足華泰礦業(yè)井下充填的各項要求。

利用粉煤灰的火山灰質(zhì)性能、開發(fā)新型粉煤灰充填膠凝材料，近年來得到普遍重視。張磊［32］進行了粉煤灰/高爐礦渣復(fù)合膠凝材料的制備研究，配方為w(熟料)∶ w(粉煤灰)∶ w(高爐礦渣)=18∶ 10∶ 72和配方為w(熟料)∶ w(粉煤灰)∶ w(高爐礦渣)∶ w(氯化鈉)=14∶ 30∶ 56∶ 3 的2 種復(fù)合膠凝材料，抗壓強度與P.C32.5 水泥各齡期抗壓強度相當;配方為w(熟料)∶ w(粉煤灰)∶ w(高爐礦渣)∶ w(氯化鈉)=16∶ 20∶ 64∶ 3 的復(fù)合膠凝材料，其凈漿抗壓強度可達到P. C42. 5 水泥的標準。陳賢樹、楊春保［33］將粉煤灰與礦渣、水泥熟料、石膏、石灰石和激發(fā)劑等按一定比例粉磨后制備了粉煤灰膠凝材料(比表面積400 m2/kg 左右)，當原料配比為粉煤灰40% ～45%、熟料18% ～20%、礦渣30% ～36%、石灰石5%、激發(fā)劑1% ～2%時，粉煤灰膠凝材料的抗壓強度達到了P. C32.5 復(fù)合水泥的強度，該材料替代硅酸鹽水泥用于尾礦膠結(jié)充填，平均灰砂比由使用水泥時的1∶ 6.12 降低至1∶ 7.18。付毅等［8］介紹了用于礦山充填的高摻量早強粉煤灰水泥的配比和生產(chǎn)方法，原料由粉煤灰、硅酸鹽凝膠C －S －H 晶種、復(fù)合硫酸鹽和硫鋁酸鹽及其外加劑組成，原料配比為粉煤灰40% ～80%、硅酸鹽凝膠C －S －H 晶種10% ～30%、復(fù)合硫酸鹽和硫鋁酸鹽5% ～15%、外加劑1% ～5%，將原料按比例送入球磨機，磨至43 μm 以下即為高摻量早強粉煤灰水泥制品。馮巨恩等［19］將硫鋁酸鹽水泥、石膏、石灰、外加劑與粉煤灰配制成充填用膠凝材料，粉煤灰摻量10%時，材料的早期強度與不加粉煤灰時基本一致;粉煤灰摻量達到20%時，材料的早期強度有所下降，但后期強度有所提高;粉煤灰摻量達到30%時，材料的早期強度明顯下降，而90 d 強度則與不加粉煤灰時相當。胡家國等［34］研究了激發(fā)劑對粉煤灰水泥膠凝材料性能的影響，在w(水泥)∶ w(粉煤灰)∶ w(尾砂)分別為1∶ 2∶ 6 、1∶ 2∶ 8和1∶ 2∶ 10 時，添加0.3%石灰+2%石膏+0.5%CaCl2的復(fù)合活化劑，其7 d 和28 d抗壓強度分別提高了45%左右、后期強度也可提高17% ～32%。勾密峰等［35］通過試驗研究，確定了粉煤灰巷旁充填膠凝材料的最佳配比為硫鋁酸鹽水泥40%、石膏20%、石灰6%、粉煤灰34%。陳維新等［36］采用粉煤灰基膠結(jié)材料進行了袋式條帶充填開采試驗，該材料中粉煤灰占80% ～89%，采用HJJ 為活化劑，并加入少量硫鋁酸鹽水泥、KYY－ZH 早強緩凝劑、KYY－S 速凝劑、石灰、石膏等，在活化時間為2～8 h、液固比為0.95 ～1.25 條件下，凝固的粉煤灰充填體的8 h 抗壓強度＞0.7 MPa、3 d 抗壓強度＞2 MPa、28 d 抗壓強度＞5 MPa。

粉煤灰既可起到充填骨料的作用，又可發(fā)揮膠凝材料的作用，而且能夠改善充填料漿的流變性和泌水性，在礦山膠結(jié)充填中具有廣闊的應(yīng)用前景。在充填實踐中，在原有膠結(jié)充填材料中添加適量的粉煤灰，一般能夠降低水泥的消耗、提高后期膠結(jié)強度。利用粉煤灰的火山灰活性，通過堿激發(fā)等方法，可以制備除粉煤灰基充填膠凝材料，用于膠結(jié)尾礦等充填骨料。然而，粉煤灰替代水泥作為充填膠凝材料，存在著早期強度降低等問題。因此，對粉煤灰膠凝活性的影響因素和高效活化方法研究對提高粉煤灰充填膠凝材料性能具有重要意義。

3 礦渣基充填膠凝材料

高爐礦渣是煉鐵過程中產(chǎn)生的廢渣，是一種以玻璃體結(jié)構(gòu)為主的顆粒材料，具有很強的潛在膠凝活性，在新型充填膠凝材料制備方面具有巨大應(yīng)用潛力［37-38］。作為膠凝材料原料使用的主要是水淬渣，又稱為?；郀t礦渣，其化學(xué)成分與硅酸鹽水泥熟料比較相似，而且呈玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)，具有很高的潛在活性［38-39］。實際上，高爐礦渣是生產(chǎn)水泥的主要混合材，在礦渣硅酸鹽水泥中其添加量可以達到20% ～70%［8］。在礦山充填中使用的以高爐礦渣為主的充填膠凝材料，在原料組成上類似于石膏礦渣水泥，主要包括?；郀t礦渣、水泥熟料、石灰和硫酸鈣等，通過水泥熟料水化產(chǎn)生的氫氧化鈣或者添加的氧化鈣等堿性成分與礦渣中的氧化硅、氧化鋁發(fā)生反應(yīng)，生成具有水硬性能的水化產(chǎn)物［8，38-39］。隨著我國鋼鐵工業(yè)的快速發(fā)展，高爐礦渣的產(chǎn)量逐年增加，利用礦渣生產(chǎn)低成本、高性能的充填膠凝材料，對于礦渣的充分利用和降低充填成本具有重要作用。

礦渣基充填膠凝材料制備的關(guān)鍵技術(shù)包括高效堿激發(fā)技術(shù)、早強技術(shù)和高效細磨技術(shù)等［8，38-41］，這些技術(shù)的運用，不僅使膠凝材料中礦渣的用量大幅度提高，而且膠凝材料的技術(shù)經(jīng)濟性能得到顯著改善。

張馬屯鐵礦是國內(nèi)較早將高爐水渣取代部分水泥用于井下充填的礦山企業(yè)［42］，實驗室試驗表明，細磨水渣具有非常好的膠凝性，可替代50% ～70%的水泥，通過工業(yè)試驗證明，高爐水渣替代40% ～50%的水泥時完全能夠滿足充填要求，充填成本可降低19.4% ～24.2%。焦家金礦［9］以水淬礦渣、水泥熟料、石灰、石膏及外加劑為原料，經(jīng)粉磨制備了一種新型的尾砂固結(jié)材料，該材料為灰白粉末，比表面積約4 000 cm2/g;該材料灰砂比1∶ 20 時的膠結(jié)強度即可超過普通水泥灰砂比為1∶ 10 時的膠結(jié)強度，達到相同強度時的單耗比普通水泥的單耗降低一半。郭生茂［43］介紹了一種基于高爐水淬渣的充填膠凝材料，該材料配比為水淬渣40% ～60%、水泥熟料25% ～35%、硬石膏8% ～12%、石灰4% ～8%、激發(fā)劑1%～2%，用于尾礦膠結(jié)充填取得了良好的效果，在灰砂比為1∶ 6 ～1∶ 10、濃度70%條件下，砂漿初凝時間5 ～7 h、終凝時間＜24 h，充填體28 d 抗壓強度可達到1.3 ～3.20 MPa。趙鵬凱等［44］以高爐礦渣為主要原料，通過添加石灰、硬石膏、氯化鈣等在粉磨條件下進行活化，在礦渣75% ～80%、活化劑20% ～25%配比下所制備的礦渣基膠凝材料，對某鐵礦尾礦的膠結(jié)性能優(yōu)于P.C32.5 復(fù)合硅酸鹽水泥。呂憲俊等［45］采用80% ～85%的礦渣微粉與15% ～20%的堿性激發(fā)劑和1% ～5%的早強劑，配制的礦渣膠凝材料實現(xiàn)了對細粒尾礦的有效膠結(jié)。馬偉東等［46］以分級尾礦為充填骨料，對比了由水淬渣和復(fù)合活化劑粉磨制備的新型水淬渣膠凝材料與P. C32.5R 水泥的膠結(jié)效果，當濃度為70%、灰沙比為1∶ 10 時，新型水淬渣膠凝材料7 d、28 d 的膠結(jié)強度可達到P. C32.5R 水泥的2 倍左右。

除此之外，有些礦山將水淬渣作為骨料用于充填。云南馳宏鋅鍺股份有限公司［47］采用75%全尾砂+25%鉛冶煉水淬渣作為混合充填骨料，控制灰砂比1∶ 4 ～1∶ 6，實現(xiàn)了充填質(zhì)量濃度78% ～82%、充填料漿塌落度20 ～25 cm 的膏體膠結(jié)充填。陜西煎茶嶺鎳業(yè)有限公司［48］針對水泥膠結(jié)人工砂充填骨料細度模數(shù)偏大的問題，在粗粒人工砂中摻入20% ～30%的煉鐵水淬渣，可將充填骨料的細度模數(shù)控制在2.6 ～2.8，實現(xiàn)料漿質(zhì)量濃度為78%時的最佳流動度;而且，水淬渣具有一定的膠凝作用，適量添加可起到降低充填體水化熱、增強后期強度、減少膠結(jié)劑消耗量的作用。

4 結(jié) 語

充填膠凝材料是采空區(qū)膠結(jié)充填技術(shù)成功應(yīng)用的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，對于礦山生產(chǎn)安全、礦山環(huán)保和提高資源利用率具有重要作用。因此，充填膠凝材料的研發(fā)和應(yīng)用，將在采空區(qū)膠結(jié)充填技術(shù)中發(fā)揮越來越重要的作用。從我國礦山膠結(jié)充填技術(shù)發(fā)展的需求來看，充填膠凝材料未來的發(fā)展趨勢主要包括以下3 個方面。

(1)進一步降低成本。尤其是大量利用廉價工業(yè)固廢研發(fā)新型膠凝材料，大大減少傳統(tǒng)水泥在充填中的消耗，不僅能夠降低膠凝材料成本，而且能夠緩解水泥行業(yè)的環(huán)境污染。

(2)進一步拓寬原料來源。在現(xiàn)有高爐礦渣、粉煤灰成功應(yīng)用的基礎(chǔ)上，不斷加強其他具有潛在膠凝活性的冶金廢渣和具有堿性激發(fā)作用的化工廢渣在膠凝材料中的應(yīng)用研究，例如鋼渣、有色金屬冶煉渣、堿渣等，進一步拓寬原料來源、降低成本。

(3)不斷開發(fā)具有特殊性能的新型充填膠凝材料。例如:針對某些煤礦充填需要快速凝固的要求，開發(fā)速凝、快硬型膠凝材料;針對某些難以結(jié)頂?shù)牟煽諈^(qū)，開發(fā)具有膨脹性能的充填材料;針對某些大體積充填體，開發(fā)水化熱較低的膠凝材料。

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