張明智

供排水

提高無(wú)機(jī)超濾膜運(yùn)行效率的措施研究

張明智

（攀枝花鋼釩有限公司能源動(dòng)力中心,四川攀枝花617062）

針對(duì)冷軋廢水采用無(wú)機(jī)超濾膜處理工藝運(yùn)行中存在的問(wèn)題，從工藝、膜清洗等方面進(jìn)行分析、探索，總結(jié)了提高無(wú)機(jī)超濾膜處理能力的措施。

冷軋廢水；無(wú)機(jī)超濾膜；污堵；膜通量

1 引言

冷軋廢水處理系統(tǒng)是攀鋼二期工程冷軋廠配套環(huán)保工程，為滿足國(guó)家環(huán)保控制指標(biāo)要求對(duì)廢水處理系統(tǒng)進(jìn)行了多次改造，增設(shè)了無(wú)機(jī)膜超濾處理乳化液工藝、CODCr納濾處理工藝和鉻酸處理等廢水處理設(shè)施，實(shí)現(xiàn)了廢水處理達(dá)標(biāo)和回用，滿足了冷軋廠生產(chǎn)組織和環(huán)?？刂埔?。

冷軋廢水具有高電導(dǎo)、高氯根、高硬度、高CODCr以及水質(zhì)變化頻繁等特點(diǎn)，此類廢水處理在冶金行業(yè)是一個(gè)難以有效解決的難題，雖然我們采用“雙膜法”處理工藝達(dá)到環(huán)?？刂埔?，但運(yùn)行維護(hù)困難，特別是超濾系統(tǒng)作為“雙膜法”深度處理的關(guān)鍵工序，成為制約廢水處理的瓶頸，嚴(yán)重影響污水處理廠生產(chǎn)組織和生產(chǎn)成本控制。因此如何提高超濾系統(tǒng)運(yùn)行效率顯得非常重要。

2 系統(tǒng)運(yùn)行存在問(wèn)題及需解決的問(wèn)題

2.1 超濾工藝及運(yùn)行存在的問(wèn)題

冷軋廠含酸、堿、油、泥、鋅的綜合廢水和濃廢酸、廢鉻酸、廢乳化液等廢液通過(guò)廢水管道排至冷軋廢水處理站，經(jīng)過(guò)中和沉淀處理、含鉻酸處理、乳化液處理、深度處理和污泥處理等工序處理達(dá)到控制指標(biāo)后，回用至工業(yè)水系統(tǒng)。

攀鋼冷軋廢水處理系統(tǒng)有兩套無(wú)機(jī)陶瓷膜超濾處理系統(tǒng)，一套是處理廢乳化液超濾裝置，采用錯(cuò)流過(guò)濾處理工藝設(shè)計(jì)，一套是冷軋廢水深度處理系統(tǒng)采用“無(wú)機(jī)陶瓷超濾膜+有機(jī)納濾膜”處理工藝，超濾系統(tǒng)采用全流過(guò)濾（死端過(guò)濾）處理工藝設(shè)計(jì)。

由于攀鋼廢水處理系統(tǒng)受投資、總圖位置等因素影響，不具備增設(shè)二次預(yù)處理工藝的條件，廢水處理工藝設(shè)計(jì)存在一定缺陷，廢水綜合處理后（深度處理進(jìn)水）水質(zhì)電導(dǎo)、CODCr、硬度、氯根高，水質(zhì)分析見(jiàn)表1，難以滿足深度處理進(jìn)水水質(zhì)要求，因此超濾系統(tǒng)膜堵塞嚴(yán)重，運(yùn)行衰減快，清洗后設(shè)備運(yùn)行4 h通量就下降到設(shè)計(jì)的70%左右，同時(shí)由于膜清洗配方單一，膜清洗效果不理想，致使超濾器處理能力不足，成為制約乳化液處理和廢水深度處理的瓶頸，直接影響廢水處理生產(chǎn)組織和運(yùn)行成本。

2.2 超濾器運(yùn)行需解決的問(wèn)題

膜分離技術(shù)作為當(dāng)今先進(jìn)的水處理技術(shù)，具有無(wú)相變、組件化、流程簡(jiǎn)單、操作方便、占地面積小等優(yōu)點(diǎn),在工業(yè)水處理中已得到了廣泛應(yīng)用。超濾膜能有效去除懸浮物、細(xì)菌、大部分膠體和非溶解有機(jī)物，是反滲透、納濾深度處理理想的預(yù)處理工藝，因此要有效保證超濾膜通量、出水水質(zhì)和系統(tǒng)設(shè)備穩(wěn)定運(yùn)行，就需解決以下問(wèn)題：

2.2.1 深度處理系統(tǒng)超濾裝置“死端過(guò)濾”工藝，需解決溶液的濃度升高與膜壓差的問(wèn)題。

當(dāng)處理介質(zhì)為高濃度的有機(jī)廢液時(shí)膜通量適用凝膠極化模型，即：

q0=D In（CM/CF）/δ=R In（CM/CF）

D—溶質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)，cm3/s

δ—膜邊界層（極化層）厚度，cm

R—傳質(zhì)系數(shù)，R=D/δ

CM—膜面溶液濃度，mg/cm3

CF—主體溶液濃度，mg/cm3

在給定條件下，主體溶液濃度CF增大，q0降低；當(dāng)處理主體溶液一定時(shí)，ΔP增加，q0增大，膜面溶液濃度CM增高，當(dāng)CM值增大到某一濃度值Cg后在膜表面形成凝膠層，當(dāng)凝膠層形成后，Cg值不再變化，膜水通量不再因壓差ΔP的增加而增長(zhǎng)，達(dá)到了一極限值，如果進(jìn)一步增加壓差，膜出水通量經(jīng)過(guò)一短時(shí)間的增長(zhǎng)，又恢復(fù)到穩(wěn)定狀態(tài)，當(dāng)達(dá)到臨界壓力值后，膜出水通量不再隨ΔP的增加而增加，此時(shí)膜出水通量為臨界透過(guò)量。

2.2.2 運(yùn)行壓力與通量的問(wèn)題

溶質(zhì)與溶液的分離實(shí)際是在超濾膜表面及微孔內(nèi)吸附，即一次吸附過(guò)程，當(dāng)處理溶液的性質(zhì)符合滲透壓模型時(shí)，膜通量與運(yùn)轉(zhuǎn)壓差ΔP成正比，即q0= ΔP/RM。

其中：q0—膜通過(guò)的純水通量

ΔP—膜兩側(cè)壓力差

RM—膜阻力。

提高超濾運(yùn)行壓力可以增大膜通量，但是膜壓差和膜污堵將快速增加，又會(huì)造成膜通量降低，因此提高運(yùn)行壓力難以提升系統(tǒng)處理能力。

2.2.3 膜污堵與膜恢復(fù)的問(wèn)題

膜在正常運(yùn)行一段時(shí)間后，會(huì)受到在給水中存在的懸浮物質(zhì)、難溶物質(zhì)和有機(jī)沉積物等的污染，造成系統(tǒng)壓降增加、通量降低和出水水質(zhì)變化，冷軋廢水兩套超濾器現(xiàn)有的清洗配方和清洗方式，難以適應(yīng)冷軋廢水膜處理運(yùn)行清洗要求，膜系統(tǒng)清洗頻繁，清洗時(shí)間較長(zhǎng)，難以恢復(fù)膜通量。

2.2.4 提高膜面流速與能耗的問(wèn)題。

在超濾工藝中，由于高分子的低擴(kuò)散性和水的高滲透性，溶質(zhì)會(huì)在膜表面積聚并形成從膜表面到主體溶液之間的濃度梯度，即濃差極化現(xiàn)象，溶質(zhì)在膜表面的連續(xù)積聚最終將導(dǎo)致在膜面形成凝膠極化層，由此看膜面流速是影響超濾膜進(jìn)行正常處理的關(guān)鍵因素，膜面流速高可有效防止和改善膜表面的濃差極化，需增加系統(tǒng)的能耗及運(yùn)行費(fèi)用，我們?cè)谌榛合到y(tǒng)按“錯(cuò)流過(guò)濾”工藝設(shè)計(jì)，證明其能耗比“死端過(guò)濾”高。

3 提高超濾膜運(yùn)行效率的措施

由于冷軋廢水中和處理系統(tǒng)采用廢電石液處理，由此造成廢水電導(dǎo)率、硬度等指標(biāo)高，加上冷軋廢水處理工藝設(shè)計(jì)時(shí)為降低投資，預(yù)處理系統(tǒng)不完善，因此冷軋廢水處理系統(tǒng)膜污堵嚴(yán)重。

我們組織對(duì)深度處理系統(tǒng)“死端過(guò)濾”超濾裝置和乳化液系統(tǒng)“錯(cuò)流過(guò)濾”超濾器的特點(diǎn)，兩個(gè)超濾系統(tǒng)污染物成分分析和冷軋中和系統(tǒng)水質(zhì)變化與生產(chǎn)組織等方面進(jìn)行了分析研究，針對(duì)需重點(diǎn)解決的膜污堵、膜清洗與膜運(yùn)行周期短等制約超濾器處理能力的關(guān)鍵問(wèn)題，通過(guò)工藝完善、清洗配方的優(yōu)選、生產(chǎn)運(yùn)行參數(shù)調(diào)整等一系列措施的研究及實(shí)施，有效解決了制約超濾器處理能力的問(wèn)題，在生產(chǎn)組織和運(yùn)行控制進(jìn)行不斷完善。

3.1 合理利用壓縮空氣，延長(zhǎng)膜運(yùn)行周期

充分利用無(wú)機(jī)陶瓷膜抗氧化性強(qiáng)的特點(diǎn)，在超濾系統(tǒng)正常運(yùn)行過(guò)程中采用正向和反向通入一定量壓縮空氣方法，一可以清除微孔污堵物，減少膜內(nèi)物質(zhì)的累積，降低濃差極化層厚度，維持膜微孔暢通，延長(zhǎng)膜微孔污堵周期；二是利用其氧化性在膜微孔表面形成生物膜，實(shí)現(xiàn)接觸氧化降解部分微生物，防止膜生物污染。

在超濾器清洗過(guò)程中正向通入一定量壓縮空氣方法，利用壓氣微氣泡對(duì)膜的微孔進(jìn)行清洗，防止清洗物沉積。

操作中需嚴(yán)格控制壓氣的壓力，正向運(yùn)行壓氣壓力＜進(jìn)口廢水壓力，反向壓氣壓力＜0.1 MPa。

3.2 優(yōu)選的清洗配方能夠滿足膜清洗要求

針對(duì)兩套無(wú)機(jī)超濾膜超濾，堵塞嚴(yán)重，運(yùn)行衰減快，膜清洗效果差的問(wèn)題，在分析廢水水質(zhì)特點(diǎn)和污染物成分的基礎(chǔ)上，開(kāi)展了無(wú)機(jī)膜水處理裝置動(dòng)態(tài)清洗、靜態(tài)浸泡清洗工藝及藥劑配方的研究工作，選擇了多種清洗藥劑，制定清洗藥劑配方優(yōu)選方案，通過(guò)試驗(yàn)確定了最佳的清洗參數(shù)、藥劑配方和清洗工藝，規(guī)范了膜清洗操作，延長(zhǎng)了超濾膜運(yùn)行周期。

3.2.1 乳化液系統(tǒng)清洗配方優(yōu)選

原乳化液系統(tǒng)酸清洗液為2%的硝酸溶液、堿清洗液為5%的磷酸三鈉溶液，溫度控制在50℃，此清洗方案效果不佳，出水通量小，膜表面的鐵垢類污染物、生物污染物不能有效去除。我們通過(guò)對(duì)乳化液成分和膜污染物分析，利用硝酸硝化的特性和硫代硫酸鈉的絡(luò)合性，開(kāi)展清洗配方的研究工作，決定采用2%的硝酸溶液+5%的硫代硫酸鈉為酸清洗配方，5%的磷酸三鈉溶液為堿清洗配方，磷酸三鈉溶液pH值≤9.5，組織進(jìn)行工業(yè)性試驗(yàn)，證明此配方對(duì)清除鐵垢和生物污染等效果明顯，生物污染得到控制，通量恢復(fù)好，且清洗時(shí)間短（只需1 h），達(dá)到去除污染物的目的。

3.2.2 深度處理系統(tǒng)超濾裝置清洗配方優(yōu)選

中和處理系統(tǒng)采用投加電石液進(jìn)行pH值調(diào)節(jié)，導(dǎo)致系統(tǒng)鈣離子含量高，再加上納濾裝置對(duì)廢水二價(jià)離子的截留后，隨濃水進(jìn)入中和系統(tǒng)，造成中和系統(tǒng)含鹽量增高，原深度處理系統(tǒng)超濾裝置清洗采用2%的檸檬酸酸洗和采用5%的磷酸三鈉堿洗的方案，已經(jīng)不適應(yīng)現(xiàn)有水質(zhì)要求，導(dǎo)致有機(jī)、無(wú)機(jī)和生物污染物不能及時(shí)去除。

(1)酸清洗液改進(jìn)：100 kg阻垢劑+50 kg硫代硫酸鈉，能有效去除膜表面鈣垢及還原溶解鐵垢污染物。

(2)堿清洗液配方調(diào)整：100 kg磷酸三鈉+50 kgEDTA，清洗液pH值≤9.5，達(dá)到螯合金屬離子的作用。

(3)如果清洗后通量仍然達(dá)不到要求時(shí)，需再組織膜清洗，如果有必要時(shí)在保證生產(chǎn)的情況下，采用離線清洗方式進(jìn)行浸泡清洗，浸泡清洗配方20%～30%的SR-0100阻垢劑+5kg的硫代硫酸鈉溶液，浸泡時(shí)間一般為24 h。

3.3 優(yōu)化工藝運(yùn)行參數(shù)，提高設(shè)備運(yùn)行效率

(1)隨著運(yùn)行時(shí)間的增加，膜面、膜孔逐漸堵塞，凝膠極化層增加，膜出水通量逐漸降低，特別是“死端過(guò)濾”方式尤其需做好降低濃差級(jí)化的工作，因此我們?cè)黾恿送馀殴に嚬艿?，?shí)施自動(dòng)每0.5 h正排或者人工定時(shí)排污，以降低膜污堵速率，效延長(zhǎng)了運(yùn)行周期。

(2)當(dāng)確定膜通量降低系結(jié)垢所至?xí)r，我們將進(jìn)口源水pH值降低至6運(yùn)行，并在進(jìn)口投加一定量的阻垢劑，運(yùn)行時(shí)間一般控制在8 h，如果膜通量恢復(fù)不理想時(shí)，可以適當(dāng)延長(zhǎng)，以降低系統(tǒng)管道結(jié)垢速度，同時(shí)增加超濾器濃水排放量和管道過(guò)濾器清掃次數(shù)，加強(qiáng)運(yùn)行參數(shù)監(jiān)控，每2 h檢測(cè)pH值一次，pH值不得≤5，并根據(jù)清洗藥劑消耗情況進(jìn)行補(bǔ)充。

(3)充分利用乳化液溫度，調(diào)整運(yùn)行方式。處理液的溫度在一定范圍內(nèi)與膜出水通量成線性關(guān)系，溫度高，分子運(yùn)動(dòng)加快，有利于膠體物質(zhì)的脫穩(wěn)分離，同時(shí)由于乳化液粘度大，在低溫時(shí)，膜堵塞嚴(yán)重。因此我們組織進(jìn)行了不同溫度與膜通量對(duì)比試驗(yàn)，通過(guò)對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)與能耗成本分析，我們確定了乳化液處理最佳控制溫度為50～60℃之間，利用冷軋集中排放時(shí)乳化液本身溫度，及時(shí)調(diào)整乳化液超濾系統(tǒng)的運(yùn)行方式，及時(shí)對(duì)乳化液進(jìn)行處理，降低系統(tǒng)能耗。

(4)乳化液pH值調(diào)整優(yōu)化

在超濾器投運(yùn)初期，由于冷軋廠乳化液預(yù)處理系統(tǒng)故障頻繁，其油泥排放量大，超濾器出水水質(zhì)及處理量達(dá)不到設(shè)計(jì)要求。開(kāi)展了投加硝酸、硫酸、鹽酸的工業(yè)性試驗(yàn)和不同pH值與出水水質(zhì)對(duì)比試驗(yàn)，通過(guò)試驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比分析，分析pH值在3～4與pH值在5～6的出水水質(zhì)雖然有差異，低pH值運(yùn)行其出水油含量較低，但是由于乳化液處理量小對(duì)中和處理系統(tǒng)影響有限，我們利用膜清洗的廢硝酸液進(jìn)行乳化液pH值調(diào)整，降低藥劑費(fèi)用，同時(shí)將pH值控制范圍調(diào)整5～7運(yùn)行，減少乳化液接收池防腐處理費(fèi)用。

3.4 乳化液系統(tǒng)工藝優(yōu)化、完善

原乳化液超濾器一臺(tái)超濾泵只能運(yùn)行一組陶瓷膜超濾器，能耗較高，運(yùn)行存在陶瓷膜膜管易斷裂、膜管兩側(cè)密封圈損壞快，設(shè)備故障多，維檢檢修頻次高，生產(chǎn)組織困難。

為解決該問(wèn)題我們提出無(wú)機(jī)陶瓷膜超濾器并串聯(lián)運(yùn)行的思路，即將4組超濾器進(jìn)水管安裝聯(lián)絡(luò)管，實(shí)現(xiàn)一臺(tái)超濾泵可根據(jù)無(wú)機(jī)陶瓷膜的污堵情況及水泵運(yùn)行工況，投運(yùn)1組或者多組無(wú)機(jī)陶瓷膜超濾器，后經(jīng)實(shí)踐證明該工藝能夠滿足乳化液處理需求，同時(shí)能夠降低能耗。

4 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)對(duì)超濾器存在問(wèn)題分析研究，開(kāi)展了相關(guān)的工業(yè)性試驗(yàn)，根據(jù)試驗(yàn)和運(yùn)行參數(shù)的優(yōu)化，基本保證了冷軋兩套超濾系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行，其水質(zhì)指標(biāo)達(dá)到生產(chǎn)技術(shù)和環(huán)?？刂埔?，以上是我們運(yùn)行中總結(jié)的一些經(jīng)驗(yàn)和做法，供同行參考，但是由于不同軋鋼工藝產(chǎn)品、廢水水質(zhì)等存在一定差異，需根據(jù)本系統(tǒng)水質(zhì)、膜運(yùn)行狀況和設(shè)備工況等進(jìn)行改進(jìn)，以適應(yīng)本系統(tǒng)廢水達(dá)標(biāo)處理要求。

[1]馮敏主編.現(xiàn)代水處理技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2010年8月.

[2]許振良.膜法水處理技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2000年11月.

Measures to Improve the Operation Efficiency of Inorganic Ultrafiltration Membrane for CR Wastewater Treatment

Zhang Mingzhi
(The Energy Power Center of Panzhihua Iron&Steel Co.,Panzhihua,Sichuan 617062,China)

Focusing on the problems existing in the operation of cold-rolling wastewater treatment process with inorganic ultrafiltration membrane,measures to improve the treatment capacity of inorganic ultrafiltration membrane are summarized through analysis and study of the process and membrane cleaning mechanism,etc.

cold-rolling wastewater;inorganic ultrafiltration membrane;fouling blockage; membrane flux

TQ085

B

1006-6764（2015）01-0046-04

201409-30

張明智（1965-），男，1986年7月畢業(yè)于樂(lè)山師院化學(xué)專業(yè)，工程師，現(xiàn)從事廢水處理技術(shù)工作