李金旭等

摘 要 還原態(tài)硫化物是大氣主要污染物之一。本研究利用自行研制的磁增強(qiáng)光電子電離便攜式飛行時(shí)間質(zhì)譜，對(duì)還原態(tài)硫化物的測(cè)量方法進(jìn)行了研究。光電子由真空紫外燈發(fā)射的10.6 eV的光子照射金屬電極表面產(chǎn)生，通過調(diào)節(jié)引出電壓控制光電子能量發(fā)生光電子電離。為提高光電子電離的效率，在電離區(qū)中設(shè)置了環(huán)形磁鐵。利用SIMION 軟件模擬發(fā)現(xiàn)磁場(chǎng)的引入使電子呈螺旋運(yùn)動(dòng)，增加電子運(yùn)動(dòng)路徑，同時(shí)實(shí)現(xiàn)電子向電離區(qū)中心的匯聚。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，磁場(chǎng)的引入使3種還原態(tài)硫化物H2S，SO2和CS2 的靈敏度分別提高了5.3、9.4和6.9倍， 50 s檢測(cè)時(shí)間對(duì)3種物質(zhì)的檢測(cè)限分別達(dá)到0.14、0.52 和0.31 mg/m3（S/N=3）。結(jié)果表明，磁增強(qiáng)光電子電離的便攜式飛行時(shí)間質(zhì)譜儀有望應(yīng)用于揮發(fā)性硫化物的源排放在線監(jiān)測(cè)。

關(guān)鍵詞 還原態(tài)硫化物； 磁增強(qiáng)光電子電離； 便攜式飛行時(shí)間質(zhì)譜； 在線監(jiān)測(cè)

1 引 言

還原態(tài)硫化物（Reduced sulfur compounds， RSCs）是大氣的主要污染物之一。化石燃料燃燒、垃圾焚燒、工業(yè)廢氣和汽車尾氣的排放產(chǎn)生大量未經(jīng)過處理的有毒有害氣體，如SO2、H2S和CS2等，這些還原態(tài)的硫化物及其氧化產(chǎn)物是大氣硫酸鹽、氣溶膠和云凝結(jié)核的重要來源，對(duì)全球氣候變化、酸雨的形成具有重要影響。為了改善環(huán)境質(zhì)量，我國(guó)在2014年7月1起開始執(zhí)行“史上最嚴(yán)”的火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，以SO2為例，新標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定，新建鍋爐SO2排放限值是100 mg/m3。此外，H2S、甲硫醇（CH3SH）、二甲基硫醚（（CH3）2S）和CS2等揮發(fā)性硫化物還是城市垃圾惡臭氣體的元兇。RSCs減排和后處理的評(píng)價(jià)，都需要發(fā)展相應(yīng)的在線監(jiān)測(cè)技術(shù)。

目前， RSCs測(cè)量方法有氣相色譜法[1，2]、氣相色譜質(zhì)譜法[3]、紅外光譜法[4]、紫外光譜法[5，6]和化學(xué)傳感器法[6，7]等。氣相色譜法對(duì)硫化物的檢測(cè)具有較好的效果，但其操作繁瑣、耗時(shí)長(zhǎng)，不適用于現(xiàn)場(chǎng)在線分析。光譜法是一種通用的檢測(cè)器，但高溫、高濕的環(huán)境對(duì)光譜法特別是紅外光譜法檢測(cè)有很大的干擾?；瘜W(xué)傳感器的體積小、檢測(cè)速度快，但選擇性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性不高。

質(zhì)譜檢測(cè)速度快，且具有較強(qiáng)的定性和定量分析能力，在環(huán)境、食品、安檢和生物等領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用[8～10]，同時(shí)質(zhì)譜在硫化物的測(cè)量方面的應(yīng)用也有很多報(bào)道[11～13]。離子源是質(zhì)譜的核心部件之一，其作用是將樣品分子離子化?！败洝彪婋x主要產(chǎn)生分子離子峰 M+ 或MH+離子，譜圖簡(jiǎn)單，成為在線質(zhì)譜非常有潛力的電離源。真空紫外（Vacuum ultraviolet，VUV）燈是一種能夠發(fā)射紫外光子的軟電離源，其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，體積小，功耗低?；?VUV燈的單光子電離（Single photon ionization，SPI）源已被成功應(yīng)用于揮發(fā)性有機(jī)物的快速檢測(cè)[14～18]。針對(duì)電離能大于單個(gè)光子能量的樣品分子電離截面小和難以被電離的問題，本研究組研制出了SPI和光電子（Photon electron ionization，PEI）相互切換的電離源，從而拓展了儀器的應(yīng)用領(lǐng)域和范圍[19]。為了提高VUV燈電離源的電離效率，本研究組還在VUV燈電離方法及應(yīng)用方面做了研究。通過電荷轉(zhuǎn)移化學(xué)電離源[20]，利用射頻準(zhǔn)離子阱設(shè)計(jì)的電荷轉(zhuǎn)移化學(xué)電離不僅拓展了電離范圍，還使儀器靈敏度提高了10倍[16]。VUV燈在線質(zhì)譜已成功應(yīng)用于水中VOCs的檢測(cè)[21]、牙膏中香精物質(zhì)的檢測(cè)[14]和塑料熱分解過程揮發(fā)有機(jī)物的監(jiān)測(cè)[22]等。

填充Kr氣的VUV燈工作時(shí)能夠發(fā)射10.6 eV的光子，由其產(chǎn)生的SPI 對(duì)含有共軛鍵的苯系物具有很高的靈敏度，但RSCs 由于沒有不飽和基團(tuán)，光電離截面小、靈敏度低，有的甚至不能被直接電離（如SO2電離勢(shì)為12.35 eV）。本研究設(shè)計(jì)了以磁增強(qiáng)光電子電離為電離源且適用于現(xiàn)場(chǎng)在線檢測(cè)的便攜式飛行時(shí)間質(zhì)譜，利用VUV燈照射在金屬孔電極表面產(chǎn)生的光電子經(jīng)過電場(chǎng)加速后與樣品分子發(fā)生碰撞電離，通過控制加速后的光電子能量，實(shí)現(xiàn)對(duì)RSCs化合物的電離和檢測(cè)。為了提高儀器對(duì)RSCs化合物的檢測(cè)靈敏度，在電離區(qū)中設(shè)置了環(huán)形磁鐵，并利用SIMION軟件進(jìn)行模擬。儀器經(jīng)過系統(tǒng)集成、實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化后對(duì)RSCs化合物進(jìn)行了檢測(cè)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 進(jìn)樣系統(tǒng)

實(shí)驗(yàn)中電離源氣壓是通過控制毛細(xì)管長(zhǎng)度實(shí)現(xiàn)的，優(yōu)化的最佳電離源氣壓是2 Pa。毛細(xì)管（1 m×100 μm i.d.）一端連接樣品氣體，另一端通入腔體側(cè)壁上的小孔進(jìn)入質(zhì)譜電離區(qū)內(nèi)，毛細(xì)管與質(zhì)譜腔體之間通過擠壓硅膠墊進(jìn)行密封。實(shí)驗(yàn)中采用H2S（139 mg/m3）、SO2（262 mg/m3）和CS2（311 mg/m3）標(biāo)準(zhǔn)氣體（大連特種氣體公司）的濃度分別為28、52和62 mg/m3的混合氣體樣品，由高純N2動(dòng)態(tài)稀釋獲得，稀釋方法為：由3個(gè)量程為1 L/min 的質(zhì)量流量計(jì)分別控制 H2S、CS2和SO2 標(biāo)準(zhǔn)樣品的流量，由1個(gè)量程為3 L/min 的質(zhì)量流量計(jì)控制高純N2的流量，并且通過調(diào)節(jié)標(biāo)準(zhǔn)樣品以及高純N2的流量，獲得不同濃度的混合樣品。50.72 mg/m3 二甲基硫醚（（CH3）2S）和73.62 mg/m3 乙硫醚（（C2H5）2S）混合物采用氣體稀釋氣化后的液體純樣品獲得，稀釋方法為：通過質(zhì)量流量計(jì)控制向氣體袋中充入一定濃度和體積的H2S、CS2和SO2混合氣體，然后通過微量進(jìn)樣針取適量 （CH3）2S和（C2H5）2S純液體樣品注入氣袋中，并加熱混合、靜置。

圖1是實(shí)驗(yàn)室自制的便攜式垂直加速反射式飛行時(shí)間質(zhì)譜電離源示意圖和質(zhì)譜實(shí)物圖，主要包括真空系統(tǒng)、電離源、質(zhì)量分析器、離子檢測(cè)器和數(shù)據(jù)采集處理系統(tǒng)5個(gè)部分。真空系統(tǒng)采用三級(jí)差分結(jié)構(gòu)，其中電離源部分為第一級(jí)真空系統(tǒng)，離子傳輸部分為第二級(jí)真空系統(tǒng)，質(zhì)量分析器部分為第三級(jí)真空系統(tǒng)。第二級(jí)和第三級(jí)真空分別由10 L/s和80 L/s的分子泵維持，兩臺(tái)分子泵共用一臺(tái)5 L/min的膜片泵作為前級(jí)泵。工作時(shí)電離區(qū)和質(zhì)量分析器部分的真空分別維持在2 Pa和1×10 3 Pa。電離源由VUV燈（10.6 eV）、燈推斥電極、引出電極和孔電極組成，電離區(qū)位于燈推斥電極和引出電極之間的區(qū)域。各電極所加電壓分別為18、16 和endprint

14 V。VUV燈電離方式主要分為單光子電離（SPI）和光電子電離（PEI）。SPI是利用VUV燈對(duì)電離能低于10.6 eV的化合物進(jìn)行電離；PEI是指用VUV燈產(chǎn)生的光電子將樣品分子電離，主要應(yīng)用于電離能高于光電子能量的樣品分子電離。當(dāng)VUV燈發(fā)射的光子照到金屬孔電極上時(shí)，金屬孔電極表面產(chǎn)生的光電子由于電場(chǎng)的存在加速向VUV燈正下方的電離區(qū)運(yùn)動(dòng)，獲得高能量的電子可以將電離區(qū)的樣品分子電離。在燈推斥電極和引出電極產(chǎn)生的電場(chǎng)作用下，被電離的離子在電離區(qū)向下運(yùn)動(dòng)， 經(jīng)過孔電極上1.5 mm的小孔到達(dá)傳輸區(qū)。通過改變孔電極和引出電極之間的電壓差，可以控制孔電極產(chǎn)生的光電子到達(dá)電離區(qū)后的能量。當(dāng)在引出電極外套有磁環(huán)時(shí)，電離區(qū)內(nèi)會(huì)形成磁場(chǎng)。電子經(jīng)過電離區(qū)時(shí)會(huì)發(fā)生螺旋運(yùn)動(dòng)，從而增加電子與樣品分子的碰撞幾率，提高儀器靈敏度。儀器裝置中使用的環(huán)形磁鐵內(nèi)徑為19 mm，外徑31 mm，厚6.5 mm，磁勢(shì)為1200 Mags（±10 Mags）。

質(zhì)量分析器為垂直加速反射式結(jié)構(gòu)，無場(chǎng)飛行區(qū)和反射器的總長(zhǎng)度分別為35.7和5.8 cm。離子進(jìn)入無場(chǎng)飛行區(qū)的速度與離子的質(zhì)荷比有關(guān)，經(jīng)過無場(chǎng)飛行區(qū)和反射器后， 不同質(zhì)荷比的離子被依次分開，離子信號(hào)經(jīng)微通道板（MCP）放大后，輸入至數(shù)據(jù)采集卡（Ortec 9353），實(shí)驗(yàn)中每張譜圖累計(jì)采集時(shí)間為50 s。實(shí)驗(yàn)過程中儀器的工作參數(shù)如表1所示。

3 結(jié)果與討論

3.1 光電子能量?jī)?yōu)化

圖2是引出電極與孔電極在不同電壓差即不同的光電子能量下對(duì)H2S、CS2和SO2混合氣體測(cè)得的質(zhì)譜圖。當(dāng)引出電極上加18 V電壓，孔電極上加8 V電壓時(shí)，由光電效應(yīng)產(chǎn)生的光電子到達(dá)電離區(qū)后獲得10 eV的能量，在圖2中沒有觀察到混合樣品的信號(hào)峰；當(dāng)改變孔電極上電壓使光電子能量升高至20 eV時(shí)，從圖2可以觀察到CS2和H2S的分子離子峰，同時(shí)在m/z 64處出現(xiàn)較弱的[SO2]+信號(hào)。3種硫化物相比，CS2峰最高的原因是由于CS2的電離勢(shì)較低，電離碰撞截面大，更容易被電離。當(dāng)光電子能量升高到30 eV時(shí)，樣品分子的信號(hào)強(qiáng)度均有提高；與光電子能量20 eV相比，SO2的信號(hào)強(qiáng)度由9 counts升高至30 counts，同時(shí)在m/z 48處產(chǎn)生了SO2的碎片峰[SO]+。

在圖2中，隨著光電子能量的升高，離子信號(hào)不斷增強(qiáng)，這是由于分子的碰撞電離截面與光電子能量有關(guān)。具有一定能量的電子的碰撞電離截面可由Lotz公式計(jì)算[23，24]。

其中， E為入射電子能量， Pi為分子電離勢(shì)， qi和ai為相關(guān)常數(shù)。由圖2可見， 當(dāng)光電子能量為10 eV 時(shí)，光電子的能量較低，碰撞電子截面小，未觀察到混合樣品的信號(hào)峰；當(dāng)光電子能量升高至20 eV時(shí)，電子碰撞電離截面迅速增加，可以觀察到CS2以及H2S的分子離子峰。當(dāng)繼續(xù)升高電壓差時(shí)，碎片峰的信號(hào)強(qiáng)度均有所增加。光電子能量為40 eV時(shí)，H2S的碎片離子峰[HS]+的信號(hào)強(qiáng)度為51 counts， 超過了母體離子峰的信號(hào)強(qiáng)度47 counts，SO2碎片離子峰[SO]+的信號(hào)強(qiáng)度也由13 counts升高至20 counts。高的碎片離子峰強(qiáng)度使譜圖變得復(fù)雜，綜合考慮，最終將光電子能量確定為30 eV。

3.2 磁增強(qiáng)光電子電離

光電子電離源由于采用光電效應(yīng)溢出的電子進(jìn)行電離，總的電子流強(qiáng)度在nA級(jí)，從而導(dǎo)致儀器靈敏度不高。通過增加光電子能量能夠提高樣品分子的碰撞截面進(jìn)而增強(qiáng)儀器的信號(hào)強(qiáng)度，但高能PEI會(huì)產(chǎn)生大量的碎片離子，給復(fù)雜樣品的分析帶來不便。EI電離源中，通過施加磁場(chǎng)提高儀器靈敏度[25]。如圖1所示， 在引出電極上加入磁環(huán)使電離區(qū)產(chǎn)生磁場(chǎng)，并利用模擬軟件SIMION分別模擬了電離區(qū)有無磁場(chǎng)時(shí)電子的運(yùn)動(dòng)軌跡，模擬發(fā)射電子數(shù)目為500個(gè)，電子初始位置為孔電極表面，初始能量為2 eV， 且運(yùn)動(dòng)方向隨機(jī)。模擬結(jié)果如圖3所示，電子在有無磁場(chǎng)時(shí)運(yùn)動(dòng)軌跡的差別主要表現(xiàn)在兩方面：一方面，圖3a中電子在電場(chǎng)作用下電子向燈頭電極運(yùn)動(dòng)是發(fā)散的，電離區(qū)中心的電子束密度低，而圖3b中，由于磁場(chǎng)的作用，電子沿內(nèi)凹的螺旋線前進(jìn)，電子到達(dá)電離區(qū)中心位置的數(shù)目明顯增多，在中心位置電子的密度提高了5倍；另一方面，圖3c中在無磁場(chǎng)時(shí)電子沿直線前進(jìn)，而圖3d中有磁場(chǎng)時(shí)電子是螺旋前進(jìn)。模擬結(jié)果表明， 螺旋運(yùn)動(dòng)使電子的運(yùn)動(dòng)路程增加了2倍，提高了電子和樣品分子的碰撞幾率。通過以上兩方面的作用使得在磁場(chǎng)中電子與樣品分子的碰撞電離幾率有很大的提高，進(jìn)而提高了儀器靈敏度。

信號(hào)強(qiáng)度從30 counts升高到281 counts，信號(hào)強(qiáng)度增大了9.4倍，H2S和CS2的信號(hào)強(qiáng)度分別提高了5.3倍和6.9倍，這與模擬中磁場(chǎng)能夠提高樣品分子與電子的碰撞概率，進(jìn)而提高信號(hào)強(qiáng)度的結(jié)果相一致。

3.3 硫化物檢出限及動(dòng)態(tài)范圍

優(yōu)化儀器相關(guān)工作參數(shù)，在光子能量30 eV、電離區(qū)氣壓2 Pa時(shí)，對(duì)3種樣品的線性范圍進(jìn)行了分析。結(jié)果表明（見表2），在一定濃度范圍內(nèi)，H2S、SO2、CS2均呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均在0.993以上，檢出限（以S/N=3計(jì)）分別為0.14， 0.52和0.31 mg/m3。此便攜式飛行時(shí)間質(zhì)譜適于H2S， SO2和CS2的定量分析。

3.4 硫化物混合樣品的測(cè)試

利用自行研制的便攜式飛行時(shí)間質(zhì)譜對(duì)SO2（28 mg/m3）、H2S（52 mg/m3）、CS2（62 mg/m3）、（CH3）2S（50 mg/m3）和（C2H5）2S（73 mg/m3）的混合樣品進(jìn)行測(cè)定。儀器在真空條件下的背景質(zhì)譜圖如圖5a所示，在真空條件下，電離區(qū)氣壓為1×10 3 Pa以下（電離區(qū)真空計(jì)檢測(cè)極限是1×10 3 Pa），腔體中殘余的O2，N2，H2O及痕量有機(jī)物質(zhì)濃度與進(jìn)樣時(shí)2 Pa的氣壓相比相差約4個(gè)數(shù)量級(jí)，背景信號(hào)強(qiáng)度很弱，可以忽略。對(duì)上述5種硫化物的檢測(cè)結(jié)果如圖5b所示，圖中均有分子離子峰出現(xiàn)，即H2S（m/z 34）、SO2（m/z 64）、（CH3）2S（m/z 62）、CS2（m/z 76）和（C2H5）2S（m/z 90）。從圖5b中還可以看到m/z 47的信號(hào)峰，其原因可能是光子能量較高，導(dǎo)致兩種硫醚產(chǎn)生[CH3S]+碎片離子峰。endprint

4 結(jié) 論

研制了一套磁增強(qiáng)光電離便攜式飛行時(shí)間質(zhì)譜儀，并將該質(zhì)譜應(yīng)用于含硫化合物H2S、SO2、CS2、（CH3）2S和（C2H5）2S的檢測(cè)。利用SIMION軟件對(duì)電離區(qū)有無磁場(chǎng)時(shí)電子的運(yùn)動(dòng)軌跡進(jìn)行模擬，發(fā)現(xiàn)磁場(chǎng)的引入不僅增強(qiáng)光電子在電離區(qū)中心的匯聚，同時(shí)增加了電子在電離區(qū)內(nèi)的運(yùn)動(dòng)路程，提高了電子在電離區(qū)與樣品分子的碰撞幾率，進(jìn)而提高了儀器靈敏度。與無磁場(chǎng)條件相比，磁場(chǎng)的引入使H2S、SO2、CS2的信號(hào)強(qiáng)度分別提高了5.3、9.4和6.9倍。磁增強(qiáng)光電離便攜式飛行時(shí)間質(zhì)譜體積小、攜帶方便、操作簡(jiǎn)單，在環(huán)境現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

References

1 Kim K H， Swan H， Shon Z H， Lee G， Kim J， Kang C. J. Chemosphere.， 2004， 54： 515-526

2 Son Y S， Lee G， Kim J C， Han J S. Anal. Chem.， 2013， 85（21）： 1013410141

3 Miller B R， Weiss R F， Salameh P K， Tanhua T， Greally B R， Muhle J， Simmonds P G. Anal. Chem.， 2008， 80（5）： 15361545

4 ZHONG JinXian， YANG WenXiang， MOU YuJing， LI Zhe. Chinese J. Environmental Science， 1994， 15（5）： 27-30

鐘晉賢， 楊文襄， 牟玉靜， 李 哲. 環(huán)境科學(xué)， 1994， 15（5）： 27-30

5 ZHU GuoHui， ZHU QingZhi， XU JinGou. Chinese J. Anal. Chem.， 1999， 27（11）： 1303-1305

朱國(guó)輝， 朱慶枝， 許金鉤. 分析化學(xué)， 1999， 27（11）： 1303-1305

6 LI XueMing， PAN Jin， WAN TiZhi， ZHANG YuQi. Chinese J. Anal. Chem.， 2005， 33（3）： 321-324

黎學(xué)明， 潘 進(jìn)， 萬體智， 張玉奇. 分析化學(xué)， 2005， 33（3）： 321-324

7 Seyama M， Iwasaki Y， Ogawa S， Sugimoto I， Tate A， Niwa O. Anal. Chem.， 2005， 77（13）： 4228-4234

8 DU ZhiFeng， XIAN YanPing， LIU FuJian， GUO XinDong， HUANG JinFeng， WU YuLuan， LUO HaiYing， WANG YongHua. Chinese J. Anal. Chem.， 2014， 42（5）： 636-642

杜志峰， 冼燕萍， 劉付建， 郭新東， 黃金鳳， 吳玉鑾， 羅海英， 王永華. 分析化學(xué)， 2014， 42（5）： 636-642

9 LIU Yang， ZHOU Hui， LIU Shu， LIU ZhiQiang. Chem. J. Chinese Universities， 2013， 34（4）： 813-818

劉 洋， 周 慧， 劉 舒， 劉志強(qiáng). 高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)， 2013， 34（4）： 813-818

10 Li L， Chen T C， Ren Y， Hendricks P I， Cooks R G， Ouyang Z. Anal. Chem.， 2014， 86（6）： 2909-2916

11 Smith J N， Keil A， Likens J， Noll R J， Cooks R G. J. Analyst.， 2010， 135（5）： 994-1003

12 HE JunHui， OUYANG Rui， Yin ShuGuang， LIAO ZhiXin. Chinese Journal of Mass Spectrometry Society， 2008， 29（4）： 213-217

何俊輝， 歐陽瑞， 陰曙光， 廖志新， 史 權(quán). 質(zhì)譜學(xué)報(bào)， 2008， 29（4）： 213-217

13 Keil A， HernandezSoto H， Noll R J， Fico M， Gao L， Ouyang Z， Cooks R G. J. Anal. Chem.， 2008， 80（3）： 734-741

14 XIE YuanYuan， HUA Lei， HOU KeYong， CHEN Ping， CUI HuaPeng， ZHAO WuDuo， CHEN WenDong， LI JingHua， LI HaiYang. Chinese J. Anal. Chem.， 2012， 40（12）： 1883-1889

謝園園， 花 磊， 侯可勇， 陳 平， 崔華鵬， 趙無垛， 陳文東， 李京華， 李海洋. 分析化學(xué)， 2012， 40（12）： 1883-1889

15 LI Cao， ZHOU YaFei， TAN GuoBin， LIU YaLi， GAO Wei， ZHOU Zhen， CHEN HuanWen， OUYANG YongZhong. Chinese J. Anal. Chem.， 2013， 41（9）： 1359-1365

李 操， 周亞飛， 譚國(guó)斌， 劉亞麗， 高 偉， 周 振， 陳煥文， 歐陽永中. 分析化學(xué)， 2013， 41（9）： 1359-1365endprint

16 Chen P， Hou K Y， Hua L， Xie Y Y， Zhao W D， Chen W D， Chen C， Li H Y. Anal. Chem.， 2014， 86（3）： 1332-1336

17 Gao W， Tan G B， Hong Y， Li M， Nian H Q， Guo C J， Huang Z X， Fu Z， Dong J G， Xu X， Cheng P， Zhou Z. Int. J. Mass Spectrom.， 2013， 334： 8-12

18 Muhlberger F， SarajiBozorgzad M， Gonin M， Fuhrer K， Zimmermann R. Anal. Chem.， 2007， 79（21）： 8118-8124

19 WU QingHao， HUA Lei， HOU KeYong， CUI HuaPeng， CHEN Ping， ZHAO WuDuo， WANG WeiGuo， LI JingHua， LI HaiYang. Chinese J. Anal. Chem.， 2011， 39（10）： 1465-1469

吳慶浩， 花 磊， 侯可勇， 崔華鵬， 陳 平， 趙無垛， 王衛(wèi)國(guó)， 李京華， 李海洋. 分析化學(xué)， 2011， 39（10）： 1465-1469

20 Hua L， Wu Q H， Hou K Y， Cui H P， Chen P， Wang W G， Li J H， Li H Y. Anal. Chem.， 2011， 83（13）： 5309-5316

21 CUI HuaPeng， HOU KeYong， WU QingHao， HUA Lei， CHEN Ping， JU BangYu， LI Lin， WANG ZhenXin， LI JingHua， LI HaiYang. Chinese J. Anal. Chem.， 2010， 38（5）： 760-764

崔華鵬， 侯可勇， 吳慶浩， 花 磊， 陳 平， 鞠幫玉， 李 林， 王禎鑫， 李京華， 李海洋. 分析化學(xué)， 2010， 38（5）： 760-764

22 CHEN WenDong， HOU KeYong， CHEN Ping， LI FangLong， ZHAO WuDuo， CUI HuaPeng， HUA Lei， XIE YuanYuan， LI HaiYang. Chinese J. Environmental Science， 2013， 34（1）： 34-38

陳文東， 侯可勇， 陳 平， 李芳龍， 趙無垛， 崔華鵬， 花 磊， 謝園園， 李海洋. 環(huán)境科學(xué)， 2013， 34（1）： 34-38

23 Lotz W J Z. Physik， 1967， 206： 205-211

24 Lotz W J Z. Physik， 1970， 232： 101-107

25 Wu Q H， Hua L， Hou K Y， Cui H P， Chen W D， Chen P， Wang W G， Li J H， Li H Y. Anal. Chem.， 2011， 83（23）： 8992-8998

Abstract Reduced sulfur compounds （RSCs） are one of the main pollutant species in the atmosphere， so it is of great significance to develop a rapid and online approaches for their detection. In this study， a portable timeofflight mass spectrometer （TOFMS） with magnetic field enhanced photoelectron ionization source was designed to detect RSCs. The photoelectron ionization source was induced from vacuum ultraviolet photons which generated from vacuum ultraviolet （VUV） lamp with energy of 10.6 eV. The energy of photoelectrons was controlled by adjusting the extraction voltage to produce the photoelectron ionization， and an annular magnet was used in the ionization region to improve the ionization efficiency of photoelectrons. From the simulation result by SIMION software， it was found that the introduction of magnet field made the motion trajectroies of electrons in the helical motion increase and the convergence of electron at the ionization source was achieved. Experimental results showed that after introducing the magnet filed， the sensitivity of H2S， SO2 and CS2 was improved by a factor of 5.3， 9.4 and 6.9， respectively. With a detection time of 50 s， the limits of detection for H2S， SO2 and CS2 were 0.14， 0.52 and 0.31 mg/m3 （S/N=3）， respectively. It could be concluded that the portable TOFMS with magnetic field enhanced photoelectron ionization source has great potential to be applied for online monitoring of volatile sulfides at the emission source.

Keywords Volatile reduced sulfur compounds； Magnetic field enhanced photoelectron ionization； Portable timeofflight mass spectrometer； Online monitoring

（Received 26 August 2014； accepted 25 November 2014）endprint