吳 唯，王 錚，陳 玉，阮明珠，惠林林

(華東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，中德先進(jìn)材料聯(lián)合研究中心，上海 200237)

?

超支化聚硅氧烷改性雙馬來(lái)酰亞胺樹脂的增韌效果和固化動(dòng)力學(xué)①

吳 唯，王 錚，陳 玉，阮明珠，惠林林

(華東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，中德先進(jìn)材料聯(lián)合研究中心，上海 200237)

采用一種超支化聚硅氧烷改性二烯丙基雙酚A改性雙馬來(lái)酰亞胺體系，對(duì)固化樹脂的增韌效果進(jìn)行了研究，并通過(guò)DSC分析了改性樹脂體系的固化反應(yīng)及其動(dòng)力學(xué)。結(jié)果表明，當(dāng)超支化聚硅氧烷的添加量為10%時(shí)，澆注體沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大，比未改性體系提高了62.8%；采用非等溫DSC研究體系的固化動(dòng)力學(xué)，該體系固化反應(yīng)分為兩步，表觀活化能分別為ΔE1=81.14 kJ/mol，ΔE2=89.40 kJ/mol；固化反應(yīng)級(jí)數(shù)分別為n1=0.91，n2=0.91。

雙馬來(lái)酰亞胺；超支化聚硅氧烷；韌性；固化動(dòng)力學(xué)

0 引言

雙馬來(lái)酰亞胺(BMI)是一種反應(yīng)型聚酰亞胺，具有優(yōu)異的耐高溫性能、力學(xué)性能、耐化學(xué)性、抗輻射性。BMI在受熱或改性劑的存在下可自聚或者加成反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中無(wú)小分子放出，固化物結(jié)構(gòu)與性能的穩(wěn)定性高[1]。但其固化物交聯(lián)密度高，導(dǎo)致材料顯示脆性的弱點(diǎn)。因此，改善BMI的韌性研究引起了廣泛的關(guān)注[2]。目前，BMI樹脂增韌改性研究主要集中于二元胺改性[3]、烯丙基化合物改性[4]、內(nèi)擴(kuò)鏈改性、橡膠改性、熱塑性塑料改性[5]、熱固性塑料改性[6]、納米粒子改性、晶須改性及液晶改性[7-8]。但目前存在的主要問(wèn)題是這些改性方法不能將耐高溫性能、韌性、加工性能等有機(jī)地統(tǒng)一起來(lái)。

超支化聚硅氧烷是一類以Si—O—Si鍵為主鏈、有機(jī)基團(tuán)為側(cè)基的聚合物[9]，不僅具有良好的介電性能、耐熱、耐侯性，而且通過(guò)分子設(shè)計(jì)兼具低粘度和高反應(yīng)性[10]。本文通過(guò)引入一種超支化聚硅氧烷于二烯丙基雙酚A改性雙馬來(lái)酰亞胺體系中，在不損害熱穩(wěn)定性的前提下，改善該體系的韌性。采用DSC分析體系的固化反應(yīng)過(guò)程，并用Kissinger方法和Crane理論計(jì)算，得到了固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，確定了固化動(dòng)力學(xué)方程。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與試劑

4,4-二苯甲烷雙馬來(lái)酰亞胺(BDM)，湖北雙峰化工廠，工業(yè)品；二烯丙基雙酚A(DBA)(萊玉化工有限公司)；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)(南京旗宇化學(xué)科技有限公司)；去離子水(自制)；HCl，分析純(上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 超支化聚硅氧烷(HBPSi)的合成

取適量的去離子水和KH570(摩爾比為1.1～1.3∶1)，倒入三口燒瓶中混合。逐步滴加適量鹽酸，調(diào)節(jié)pH值在1～2之間，同時(shí)不斷攪拌，使其在常溫下預(yù)水解15 min；之后，于55 ℃下冷凝回流7 h，得無(wú)色透明液體。所得產(chǎn)物放入60 ℃真空烘箱中，真空干燥5 h，除去甲醇。最終得到的粘稠物為目標(biāo)產(chǎn)物(KH570 45 g，HBPSi 26.4 g，產(chǎn)率為58.7%)，標(biāo)記為HBPSi[11]，密封保存。反應(yīng)式如圖1所示。

1.3 BMI/DBA/HBPSi固化樹脂的制備

按質(zhì)量比100∶86的比例稱取BDM和DBA，在130～140 ℃熔融混合，待熔體變澄清后繼續(xù)反應(yīng)30min。程序降溫至100 ℃，隨后按照表1所示的配方加入HBPSi，反應(yīng)30 min，再程序升溫至130～140 ℃，繼續(xù)反應(yīng)30 min，形成橙黃色的均一熔體[12]。反應(yīng)結(jié)束后，于135 ℃下抽真空1 h，澆入模具中，然后按照150 ℃/2 h+180 ℃/2 h+200 ℃/2 h的固化機(jī)制進(jìn)行固化，后處理工藝為230 ℃/4 h。所得產(chǎn)物標(biāo)記為BDM/DBA/HBPSi(n)。其中，n為HBPSi占BDM的質(zhì)量百分比。

圖1 KH570的水解制備HBPSiFig.1 Schematic reation of KH570 with distilled water

表1 BMI/DBA/HBPSi原料的質(zhì)量百分比Table 1 Formulations of BMI/DBA/HBPSi resins

1.4 性能測(cè)試

紅外光譜測(cè)試：用涂膜法制樣，采用美國(guó)Nicolet-6700紅外光譜測(cè)試儀，測(cè)試范圍400～4 000 cm-1。

沖擊試驗(yàn)：按照國(guó)標(biāo)GB/T 2571-1995，采用承德材料實(shí)驗(yàn)機(jī)廠UJ-40型沖擊試驗(yàn)機(jī)，對(duì)固化樹脂試樣進(jìn)行無(wú)缺口簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)，試樣尺寸為(120±2)mm×(15±0.5)mm×(10±0.5)mm，每個(gè)配方測(cè)試5個(gè)試樣。

彎曲性能試驗(yàn)：按照國(guó)標(biāo)GB/T 2570-1995，對(duì)固化樹脂試樣進(jìn)行彎曲性能試驗(yàn)，試樣尺寸為(80±0.2) mm×(15±0.2) mm×(4.0±0.2) mm，每個(gè)配方測(cè)試5個(gè)試樣。

掃描電鏡觀察：采用日本日立公司S-4800型掃描電子顯微鏡，對(duì)試樣沖擊斷面進(jìn)行觀察，斷面表面噴金處理。

熱重(TGA)分析：采用上海精科天平儀器廠WRT-2P型熱重分析儀，在N2氛圍下，對(duì)BDM/DBA和BDM/DBA/HBPSi樹脂進(jìn)行熱分析，測(cè)試溫度為25～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min，初始熱分解溫度(Tdi)為樣品失重5%時(shí)的溫度。

DSC分析：采用美國(guó)TA公司Q-200型差示掃描量熱儀(DSC)，在N2氛圍下，對(duì)樹脂預(yù)聚物進(jìn)行熱分析，測(cè)試溫度為25～400 ℃，升溫速率分別為5、10、15、20、25 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 HBPSi的結(jié)構(gòu)表征

圖2 HBPSi的紅外譜圖Fig.2 FTIR spectrum of HBPSi

2.2 HBPSi對(duì)雙馬來(lái)酰亞胺樹脂韌性的影響

圖3 HBPSi與BDM的化學(xué)反應(yīng)式Fig.3 Chemical reaction between BDM and HBPSi

圖4是BDM/DBA/HBPSi固化樹脂的簡(jiǎn)支梁沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度與HBPSi質(zhì)量含量的關(guān)系。從圖4可看出，當(dāng)HBPSi質(zhì)量含量不超過(guò)10%時(shí)，固化樹脂沖擊強(qiáng)度及彎曲強(qiáng)度隨其含量增大而增大，說(shuō)明HBPSi確實(shí)對(duì)固化樹脂具有明顯的增韌效果。其中，當(dāng)質(zhì)量含量為10%時(shí)，樹脂的沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均達(dá)到最大值，分別為17.47 kJ/m2、134.2 MPa，與未添加HBPSi固化樹脂相比，增幅分別達(dá)62.8%和29.3%。當(dāng)HBPSi質(zhì)量含量超過(guò)10%時(shí)，固化樹脂的沖擊強(qiáng)度及彎曲強(qiáng)度反而隨其含量增加而下降。

(a)沖擊強(qiáng)度

(b)變曲強(qiáng)度

圖5是不同質(zhì)量含量HBPSi的改性BDM/DBA體系的沖擊斷面的SEM圖。如圖5(a)所示，BDM/DBA體系沖擊斷面呈現(xiàn)出明顯的脆性斷裂特點(diǎn)，其斷面非常光滑，且在同一個(gè)方向上發(fā)生斷裂，這說(shuō)明在裂紋擴(kuò)展的過(guò)程中阻力小、延伸容易進(jìn)行，材料的韌性較差。如圖5(b)～(d)所示，當(dāng)添加了HBPSi之后，其斷面形貌發(fā)生了明顯的變化，尤其是添加量為10%時(shí)，斷面變得更加粗糙，有凹凸不平的鱗片狀結(jié)構(gòu)及韌窩，有利于吸收能量，呈現(xiàn)出典型的韌性斷裂特征。當(dāng)HBPSi的添加量繼續(xù)增加時(shí)，樹脂的沖擊斷面又呈現(xiàn)出脆性斷裂的特點(diǎn)，如圖5(e)、5(f)所示。這一結(jié)果與改性樹脂的沖擊強(qiáng)度結(jié)果相符。

(a)BDM/DBA (b)BDM/DBA/HBPSi5

(c)BDM/DBA/HBPSi10 (d)BDM/DBA/HBPSi15

(e)BDM/DBA/HBPSi20 (f)BDM/DBA/HBPSi25

2.3 HBPSi對(duì)雙馬來(lái)酰亞胺樹脂熱穩(wěn)定性的影響

圖6是不同體系的TGA曲線圖，表2列出了由TGA曲線得到的各體系的初始熱分解溫度和在800 ℃的殘?zhí)苛?。從?可看到，BDM/DBA/HBPSi10樹脂的Tdi比BDM/DBA提高了12 ℃，且隨HBPSi含量的增加，樹脂的Tdi逐漸提高，這主要是由于引入的Si—O—Si鍵具有良好的耐熱性。另外，隨著HBPSi含量的增加，樹脂體系在800 ℃的殘?zhí)苛坑?5.85%提高到了30.64%。隨HBPSi含量的增加，體系內(nèi)Si含量增加，在高溫下形成SiO2，提高了殘?zhí)苛俊?/p>

因此，BDM/DBA/HBPSin樹脂體系的熱穩(wěn)定性要優(yōu)于原體系。HBPSi的添加不僅提高了樹脂的韌性，還提高了樹脂體系的熱穩(wěn)定性。

圖6 BDM/DBA和BDM/DBA/HBPSin體系樹脂熱失重曲線Fig.6 Overlay TG curves of cured BDM/DBA and BDM/DBA/HBPSin resins

表2 BDM/DBA和BDM/DBA/HBPSin樹脂的熱失重?cái)?shù)據(jù)Table 2 Typical thermodegradation data of BDM/DBA and BDM/DBA/HBPSin resins

2.4 改性雙馬來(lái)酰亞胺樹脂體系的n級(jí)動(dòng)力學(xué)模型討論及對(duì)原體系固化動(dòng)力學(xué)的影響

目前,樹脂固化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型研究多采用唯象模型中的n級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[16]：

(1)

式中α為固化度；n為反應(yīng)級(jí)數(shù)；k0為反應(yīng)速率常數(shù)，與溫度相關(guān)。

固化動(dòng)力學(xué)參數(shù)如反應(yīng)級(jí)數(shù)和表觀活化能等，對(duì)了解固化反應(yīng)有著重要的作用。一般可通過(guò)Kissinger和Crane方程對(duì)不同升溫速率得到的DSC數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，可得到Ea、n、A等反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，從而確定固化反應(yīng)的n級(jí)動(dòng)力學(xué)模型方程。

本文采用非等溫DSC研究超支化聚硅氧烷改性BDM/DBA體系的固化反應(yīng)。Kissinger等[17]認(rèn)為，熱固性樹脂的固化反應(yīng)表觀活化能、放熱峰頂溫度和升溫速率存在以下關(guān)系：

(2)

式中β為升溫速率，K/min；Tp為峰頂溫度，K；R為理想氣體常數(shù)，其數(shù)值為8.314 J/(mol·K)；Ea為表觀活化能，J/mol；A為表觀反應(yīng)頻率因子。

圖7為體系在不同升溫速率下的DSC曲線，表3為不同升溫速率下的DSC特征參數(shù)。由圖7可見，該固化體系存在2個(gè)固化峰，且隨著升溫速率的提高，BDM/DBA/HBPSi體系固化反應(yīng)的起始溫度、峰頂溫度、終止溫度都向高溫移動(dòng)。

表3為BDM/DBA/HBPSi體系的2個(gè)放熱峰的DSC特征參數(shù)。其中，BDM∶DBA∶HBPSi為100∶86∶10(質(zhì)量比)，Tp為峰值溫度。

以ln(β/Tp2)對(duì)1/Tp作圖，得到Kissinger的數(shù)據(jù)擬合結(jié)果，如圖8所示。由直線的斜率(E/R)及截距(ln(AR/E))，進(jìn)一步求得固化反應(yīng)的表觀活化能Ea

和指前因子A，結(jié)果如表4所示。

圖7 不同升溫速率下BDM/DBA/HBPSi10 預(yù)聚物的DSC曲線

Fig.7 Dynamic DSC scans at different heating rates for BDM/DBA/HBPSi10 prepolymers

表3 不同升溫速率下BDM/DBA/HBPSi體系的DSC特征參數(shù)Table 3 DSC parameters of BDM/DBA/HBPSi resins at different heating rates

(a)第1步 (b)第2步

表4 BDM/DBA/HBPSi10體系的表觀活化能和指前因子Table 4 The apparent activation energy and kinetic constant of BDM/DBA/HBPSi10

樹脂固化反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)可由Crane方程[18]求出，其方程為

(3)

(4)

不同升溫速率時(shí)，以lnβ與1/Tp作圖得一條直線，見圖9。由直線的斜率計(jì)算得到固化反應(yīng)的級(jí)數(shù)。綜合前面所得的Ea，即可求得n1=0.91，n2=0.91，由所求得的動(dòng)力學(xué)參數(shù)可得到該樹脂體系的n級(jí)固化動(dòng)力學(xué)方程，見表5。

(a)第1步

(b)第2步

表5 BDM/DBA/HBPSi10體系的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 5 Kinetic parameters of BDM/DBA/HBPSi10

圖10為BDM/DBA體系在不同升溫速率下的DSC曲線，用同樣的方法得到原體系的只有一個(gè)固化動(dòng)力學(xué)方程為dα/dt=1.02×109exp(-95 010/RT)(1-α)1.09。

很明顯，添加了HBPSi之后，對(duì)BDM/DBA體系的固化動(dòng)力學(xué)有很大的影響。

圖10 不同升溫速率下BDM/DBA預(yù)聚物的DSC曲線Fig.10 Dynamic DSC scans at different heating rates for BDM/DBA prepolymers

3 結(jié)論

(1)由KH570水解生成的超支化聚硅氧烷可有效地增韌BDM/DBA體系，當(dāng)其添加量為10%時(shí)，增韌效果最好，改性樹脂的沖擊強(qiáng)度增加了62.8%。

(2)HBPSi的添加有利于提高BDM/DBA樹脂體系的熱穩(wěn)定性。隨著添加量的增加，樹脂的Tdi和殘?zhí)苛?800 ℃)也有所提高。

(3)采用非等溫DSC法研究BDM/DBA/HBPSi10的固化反應(yīng)，其固化反應(yīng)分為2步，其表觀活化能分別為81.40 kJ/mol和89.40 kJ/mol，反應(yīng)級(jí)數(shù)分別為0.91和0.91；而未改性前的樹脂體系表觀活化能為48.39 kJ/mol，反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.85。未添加HBPSi的體系，其表觀活化能為95.01 kJ/mol，反應(yīng)級(jí)數(shù)為1.09。

[1] 于佳,張博明,王殿富,等.典型雙馬來(lái)酰亞胺樹脂固化動(dòng)力學(xué)模型的研究[J].復(fù)合材料學(xué)報(bào),2004,21(1):78-83.

[2] 王娟娟,馬曉燕,梁國(guó)正.雙馬來(lái)酰亞胺樹脂改性研究進(jìn)展[J].熱固性樹脂,2003,18(5):25-29.

[3] 侶慶法,范曉東,王生杰,等.超支化聚硅(碳/氧)烷的研究進(jìn)展[J].高分子通報(bào),2006(6):44-56.

[4] Tsutomu Takeichi,Yuki Saito,Tarek Agag.High-performance polymer alloys of polybenzoxazine and Bismaleimide[J].Polymer,2008,49(5):1173-1179.

[5] Oana Ursache,Constantin Gaina,Viorica Gaina.High performance bismaleimide resins modified by novel allyl compounds based on polytriazoles[J].Journal of Polymer Research,2012,19(8):1-9.

[6] Cheng Qun-feng,Fang Zheng-ping,Xu Ya-hong.Morphological and spatial effects on toughness and impact damage resistance of PAEK-toughened BMI and graphite fiber composite laminates[J].Chinese Journal of Aeronautics,2009,22(1):87-96.

[7] Ye Xiao-chuan,Zeng Li-ming,Liu Tao.Thermal stability and thermal degradation kinetic study of bismaleimide-epoxy modified novolac resin[J].Composite Interfaces,2012,19(7):461-473.

[8] Zeng Li,Liang Guo-zheng,Gu Ai-juan.High performance hybrids based on a novel incompletely condensed polyhedral oligomeric silsesquioxane and Bismaleimide resin with improved thermal and dielectric properties[J].Journal of Materials Science,2012,47(6):2548-2558.

[9] Biju R,Reghunadhan Nair C P.High transition temperature shape memory polymer composites based on bismaleimide resin[J].High Performance Polymers,2013,25(4):464-474.

[10] 幸松明,王一璐.有機(jī)硅合成工藝及產(chǎn)品應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2000.

[11] Zhou Chen,Gu Ai-juan,Liang Guo-zheng.Novel toughened cyanate ester resin with good dielectric properties and thermal stability by copolymering with hyperbranched polysiloxane and epoxy resin[J].Polym.Adv.Technol.,2011,22:710-717.

[12] 孟慶輝,顧媛娟,梁國(guó)正.先進(jìn)復(fù)合材料用新型RTM樹脂具體的研究[J].武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào),2009,31(21).

[13] Wang Sheng-jie,Fan Xiao-dong,Kong Jie,et al.A new controllable approach to synthesize hyperbranched poly(siloxysilanes)[J].Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,2008,46:2708-2720.

[14] Li G L.Silicone chemistry[M].Beijing:Science Press,1998.

[15] Zhu C.Modification of epoxy with hyperbranched polymer[J].Chemical Bonding,2007,29(4):261-264.

[16] Atarsia A,Boukhili R.Relationship between isothermal and dynamic cure of thermosets via the isoconversion representation[J].Polymer Engineering and Science,2000,40(3):607-620.

[17] Kissinger H E.Reaction kinetics in differential thermal analysis[J].Anal Chem.,1957,29:1702-1706.

[18] Crane L W,Dynes P J,Kaelble D H.Analysis of curing kinetics in polymer composites[J].J.Polym.Sci.,1972,11:533-540.

(編輯：劉紅利)

Toughness and curing kinetics of hyperbranched polysiloxane modified bismaleimide resin

WU Wei,WANG Zheng,CHEN Yu,RUAN Ming-zhu,HUI Lin-lin

(School of Materials Science and Engineering,East China University of Science and Technology，Sino-German Joint Research Center of Advanced Materials,Shanghai 200237，China)

Bismaleimide(BDM)/diallyl bisphenol A(DBA)resin was modified by hyperbranched polysiloxane(HBPSi).The mechanical properties of the cured resin were studied and the curing kinetics of the system were analyzed by differential scanning calorimetry(DSC).The results show that the impact strength of the cured BDM/DBA resin with 10% HBPSi is 62.8% higher than the pure BDM/DBA resin .The curing reaction of the system was divided into two steps. The apparent activation energy of the first step calculated by Kissinger equation is 81.14 kJ/mol and the second one is 89.40 kJ/mol. The reaction order n of the first step calculated by Crane equation is 0.91 and the second one is 0.91.

bismaleimide;hyperbranched polysiloxane;toughness;curing kinetics

2014-03-03；

：2014-04-08。

吳唯(1977—)，男，博士，主要從事功能性先進(jìn)高分子材料的制備技術(shù)及其機(jī)理研究。E-mail：wuwei@ecust.edu.cn

V258

A

1006-2793(2015)01-0123-7

10.7673/j.issn.1006-2793.2015.01.024