葛振紅 田維亮 李國柱 羅 碧 孟慶艷 劉文杰*

(1 塔里木大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院， 新疆 阿拉爾 843300)(2 新疆生產(chǎn)建設(shè)兵團(tuán)塔里木盆地生物資源保護(hù)與利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 新疆 阿拉爾 843300)

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大孔樹脂回收甘草酸生產(chǎn)廢水中有效成分的研究

葛振紅1,2田維亮1李國柱1,2羅 碧1,2孟慶艷1,2劉文杰1,2*

(1 塔里木大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院， 新疆 阿拉爾 843300)(2 新疆生產(chǎn)建設(shè)兵團(tuán)塔里木盆地生物資源保護(hù)與利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 新疆 阿拉爾 843300)

研究大孔樹脂富集并回收甘草酸生產(chǎn)廢水中有效成分的工藝條件。以甘草酸生產(chǎn)廢水的OD415及COD值為指標(biāo)，從7種不同性質(zhì)的樹脂中篩選最佳樹脂，對影響其吸附性能的單因素進(jìn)行考察，并用液相色譜對廢水原液和洗脫液回收成分進(jìn)行定性分析。XDA-8大孔樹脂為最佳，在最優(yōu)工藝條件下，有效成分回收率為76. 07%，COD去除率為76. 49%，色譜分析結(jié)果表明洗脫液回收成分與原液的主要成分相同。采用XDA-8大孔樹脂回收廢水中的有效成分方法簡單、高效，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

大孔樹脂； 回收； 甘草酸； 廢水； 有效成分；

甘草是豆科植物，各大藥典均有記載。甘草中的化學(xué)成分復(fù)雜，主要活性成分為甘草酸、甘草次酸等三萜類化合物、黃酮類化合物以及甘草多糖[1-3]。甘草除藥用外，還被廣泛用于食品、飲料、化工、煙草、印染、釀造、國防等工業(yè)中[4]。

甘草酸生產(chǎn)廢水是工業(yè)提取甘草中甘草酸時酸沉后產(chǎn)生的上清液。廢水具有強(qiáng)酸性，化學(xué)耗氧量高，色度在1 000倍左右。用生化法不易處理，直接排放污染環(huán)境；同時，在廢水中含有大量的氨基酸、糖、黃酮等物質(zhì)，直接排放也造成了資源的嚴(yán)重浪費(fèi)。甘草酸生產(chǎn)廢水的處理及綜合利用引起了普遍關(guān)注。李祝等[5]用單一絮凝劑，經(jīng)正交試驗(yàn)確定最佳工藝條件，COD值下降了76. 3%。崔朝亮[6]采用PAC絮凝預(yù)處理甘草酸廢水，固形物絮凝率為45. 81%，但這些方面僅著眼于廢水的處理，對其中有效成分的回收利用沒有進(jìn)行進(jìn)一步研究。

大孔吸附樹脂是一種有機(jī)高聚物吸附劑[7-10]，具有吸附性能好、效率高、樹脂再生容易等優(yōu)點(diǎn)[11]。樹脂吸附法處理有機(jī)廢水已有大量成功的先例[12-13]。本文采用大孔吸附樹脂富集甘草酸生產(chǎn)廢水中的成分，考察樹脂對有機(jī)化合物的吸附能力，確定最佳工藝條件，為后期的研究提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

儀器：Tu-1810 紫外-可見分光光度計(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)；BP211D 電子天平(北京賽多利斯有限公司)；DK-80 電熱恒溫水槽、ZDP-250 型振蕩培養(yǎng)箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)；HZ100R 高速冷凍離心機(jī)(湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開發(fā)有限公司)；KQ-400KDE 型高功率數(shù)控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)；實(shí)驗(yàn)吸附玻璃柱內(nèi)徑1. 5 cm×40 cm(瑞鑫玻璃儀器公司)；LC-20AT高效液相色譜儀(日本島津)；GZX-9246 數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱(上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠)；PHS-3B精密pH計(上海儀電科學(xué)儀器有限公司)試劑：XDA-8、D-101大孔吸附樹脂(天津海光化工有限公司)；AB-8、X-5大孔吸附樹脂(西安藍(lán)曉科技有限公司)；XAD-7HP、HPD-300、HPD-20大孔吸附樹脂(滄州恩寶化工有限公司)；硫酸、氫氧化鈉、無水乙醇(分析純，西安化學(xué)試劑廠)；草酸鈉(分析純，天津致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司)；高錳酸鉀(分析純，上海市金山縣光塔化工廠)；甲醇(色譜純，SIGMA公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)中所用的甘草酸生產(chǎn)廢水直接取自阿拉爾新農(nóng)甘草公司，運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后冷藏備用。

1.3 檢測波長的選擇

將甘草酸生產(chǎn)廢水原液10 mL 5 000 rpm離心10 min，蒸餾水稀釋2倍，用紫外-可見分光光度計在190-800 nm進(jìn)行光譜掃描，結(jié)果如圖1所示。

圖1 甘草酸生產(chǎn)廢水紫外-可見吸收光譜圖

從光譜掃描圖中可以看出，廢水在415 nm處有最大吸收峰。因此，可用415 nm處的吸光度表示廢水中成分的含量。分別移取1. 5 mL、2. 0 mL、2. 5 mL、3. 0 mL、3. 5 mL、4. 0 mL、4.5 mL原液定容到10 mL容量瓶中，根據(jù)溶液中的可溶性固形物含量可得其濃度分別為0. 225 mg/mL、0. 300 mg/mL、0. 375 mg/mL、0. 450 mg/mL、0. 525 mg/mL、0. 600 mg/mL。以蒸餾水作為參比液，用紫外-可見分光光度計于415 nm處測定系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度。以廢水濃度C為橫坐標(biāo)，吸光度A為縱坐標(biāo)作圖得標(biāo)準(zhǔn)曲線，其線性回歸方程為：

A = 2. 6103C - 0. 02529 (r2=0. 9992)。

1.4 高效液相色譜(HPLC)分析

色譜柱為waters色譜柱(C18，5 μm，250 mm × 4. 6 mm)，柱溫為40 ℃，進(jìn)樣量為20 μL。流動相為甲醇-水，梯度洗脫(0 ～10 min，40%～90%甲醇；10 ～12 min，90%～100%甲醇；12 ～15 min，100%甲醇)，流速為1 mL / min，檢測波長254 nm。

1.5 甘草酸生產(chǎn)廢水的pH、色度、COD值及可溶性固形物含量的測定

利用玻璃電極法GB/T6920-1986測定生產(chǎn)廢水的pH；“目視稀釋倍數(shù)法”測定生產(chǎn)廢水的色度；GB/T 15456-2008 工業(yè)循環(huán)冷卻水中化學(xué)需氧量(COD)高錳酸鉀法測定廢水的COD值；鼓風(fēng)干燥箱測定可溶性固形物含量。廢水參數(shù)見表1。

表1 甘草酸生產(chǎn)廢水參數(shù)

1.6 樹脂預(yù)處理

將7種樹脂分別置于玻璃柱中，用無水乙醇以2～4 BV/h的流速通過樹脂層，全部通入后將液面在樹脂層上20～30 mm處保留24 h，用蒸餾水沖洗至無醇味。再以同樣方法分別用4% HCl和4% NaOH溶液依次沖洗樹脂柱，每次操作完沖至中性。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹脂的篩選實(shí)驗(yàn)

稱取預(yù)處理后的7種濕樹脂各2 g分別置于250 mL具塞錐形瓶中，各加入可溶性固形物含量為1. 5 mg/mL的甘草酸生產(chǎn)廢水100 mL，置于振蕩器上，于25 ℃恒溫振蕩吸附24 h，每隔1 h取1次樣測定有機(jī)物的吸光度計算吸附率，并測定COD值，直至測定的數(shù)值不再發(fā)生變化。吸附平衡后取出樹脂，分別加入60 mL 90%乙醇溶液進(jìn)行解吸。各樹脂的吸附率、解吸率、最大吸附量按下式計算：

(1)

(2)

(3)

式中：C0為樣液中有機(jī)物的初始濃度；C1為吸附后濾液中有機(jī)物的濃度；V1為樣液體積；C2為解吸液中有機(jī)物的濃度；V2為解吸液體積；Ce為吸附平衡后樣液中有機(jī)物的濃度； M為樹脂的質(zhì)量。

表2 樹脂靜態(tài)吸附-解吸實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表2可知，XDA-8對廢水中有機(jī)物的最大吸附率為79. 97%，解吸率為95. 13%；COD去除率為49. 72%，解吸率為87. 56%。干物質(zhì)回收量為114. 11 mg，優(yōu)于其它幾種樹脂。XDA-8 吸附5 h后可達(dá)到吸附平衡，1 g濕樹脂的最大吸附量為61. 93 mg有機(jī)物，處理廢水原液量為41. 29 mL。

2.2 pH對樹脂靜態(tài)吸附效果的影響實(shí)驗(yàn)

用NaOH將原廢水的pH分別調(diào)節(jié)至2. 0、3. 0、4. 0、5. 0、6. 0、7. 0、8. 0、9. 0，在廢水水質(zhì)、體積(100 mL)相同的條件下，選用確定的樹脂2 g，置于振蕩器上，以100 r/min的速度恒溫振蕩至靜態(tài)吸附平衡，測定吸光度計算吸附率，并測定COD值，計算不同pH下，有機(jī)物的吸附率及COD值，確定最佳pH。

圖2 pH對XDA-8大孔樹脂吸附性能的影響

溶液的pH會影響大孔樹脂的吸附性能，這是因?yàn)閜H的變化，改變了有機(jī)物在溶液中的存在形式；其次，溶液pH變化可以改變有機(jī)物在溶液中的溶解度。從圖2 a可以看出，pH在2. 0～4. 0范圍內(nèi)時，吸附率緩慢下降；pH在4. 0～9. 0范圍內(nèi)時，吸附率急劇下降。圖2 b中在pH為4. 0時，COD值達(dá)到最低，為4010. 15 mg/L；但當(dāng)pH大于4. 0時，COD值急速上升，說明吸附率降低。結(jié)果表明，溶液在酸性條件下有利于XDA-8樹脂對有機(jī)物的吸附和COD的脫除。因此，pH值在2. 0時吸附效果最佳。

2.3 溫度對樹脂靜態(tài)吸附效果的影響實(shí)驗(yàn)

稱取5份預(yù)處理好的XDA-8大孔樹脂各2. 0 g，均加入pH為2. 0的甘草酸生產(chǎn)廢水100 mL，將吸附溫度分別調(diào)節(jié)為25 ℃、30 ℃、35 ℃、40 ℃、45 ℃置于振蕩器上，以100 r/min的速度振蕩，吸附平衡后測定吸光度和COD值，計算不同溫度下樣液中有機(jī)物的吸附率，確定最佳操作溫度。

由圖3可以知，在25 ℃～35 ℃之間，隨著溫度增加，吸附率明顯降低，COD值明顯增大；35 ℃～45 ℃之間，溫度升高，吸附率、COD值的變化趨于平緩。這主要是因?yàn)楦什菟嵘a(chǎn)廢水中有機(jī)物如黃酮類、皂苷類化合物與樹脂是通過分子間作用力吸附的，屬物理吸附，溫度升高，有機(jī)物與樹脂間的吸附能力降低；另一方面，溫度升高，導(dǎo)致溶液中有機(jī)物的溶解度增大，不利于吸附的進(jìn)行。在實(shí)驗(yàn)所選擇的溫度范圍內(nèi)，最佳吸附溫度為25 ℃。

2.4 上樣濃度對樹脂吸附效果的影響實(shí)驗(yàn)

稱取6份經(jīng)過預(yù)處理的大孔樹脂各20. 0 g裝于同規(guī)格層析柱中。配制可溶性固形物濃度分別為0. 45 mg/mL、0. 60 mg/mL、0. 75 mg/mL、0. 90 mg/mL、1. 05 mg/mL、1. 20 mg/mL，pH為2. 0的樣液上柱，控制流速為2 BV/h，測定流出液的吸光度值計算吸附率，并測定COD值，選擇適宜的上樣濃度。

圖3 溫度對XDA-8大孔樹脂吸附性能的影響

圖4 上樣濃度對XDA-8大孔樹脂吸附效果的影響

上樣濃度是影響樹脂吸附性能的重要因素之一。若上樣濃度太低, 在一定流速下, 溶液通過樹脂床時流速較快，有機(jī)物未被充分吸附就泄漏；若上樣濃度過大，則廢水粘度較大，不利于有機(jī)物的擴(kuò)散，有些沒有吸附就流出來。因此要選擇適當(dāng)?shù)纳蠘訚舛取D4表明：上樣濃度在0. 45～1. 05 mg/mL范圍內(nèi)，隨著上樣濃度的增加，吸附率明顯增加，廢水的COD值下降；上樣濃度在1. 05～1. 20 mg/mL范圍內(nèi)時，隨著上樣濃度的增加吸附率反而下降，COD值明顯增高；上樣濃度在1. 05 mg/mL時，吸附率達(dá)到最大，COD值達(dá)到最小值，確定其為最佳上樣濃度。

2.5 不同流速下樹脂的動態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

量取3份20 mL濕樹脂裝于層析柱中，上樣流速分別設(shè)置為3 BV/h、4. 5 BV/h、6 BV/h ，其它均選取最佳條件，進(jìn)行甘草酸生產(chǎn)廢水的動態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)。測定不同體積流出液的吸光度計算其濃度，測定COD值，繪制泄露曲線。

圖5 不同流速下樹脂的動態(tài)吸附曲線

由圖5 a可知，樹脂的泄漏點(diǎn)所對應(yīng)的流出液體積分別是23 BV、21 BV、19 BV。流速越快，泄露點(diǎn)越提前。泄漏點(diǎn)的廢水處理量隨流速的增加而減少，樹脂的工作吸附量也相應(yīng)降低。圖5 b可知，在三種流速狀態(tài)下，流出液COD的初始值較低，隨著流出液體積的增加COD值緩慢升高，當(dāng)達(dá)到泄露點(diǎn)時，COD值明顯增加。一般來說，在動態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)中，上樣流速越低，越有利于吸附質(zhì)分子進(jìn)行擴(kuò)散[14]，樹脂的吸附效果越好；流速越高，流體停留時間越短，吸附質(zhì)分子在樹脂床中進(jìn)行擴(kuò)散越不充分，導(dǎo)致泄漏點(diǎn)提前。從吸附效果考慮，低流速下的操作是有利的，但在實(shí)際應(yīng)用中，綜合考慮吸附效果與時間因素，選擇操作流速為4. 5 BV/h，最大上樣量為21 BV。

2.6 脫附劑濃度的優(yōu)化

取滿負(fù)載的樹脂2 g置于250 mL具塞錐形瓶中，分別加入20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、100%的乙醇脫附劑，置于振蕩器上，以100 r/min的速度振蕩，24 h后測定樣液的吸光度計算吸附率，并測定COD值，選擇最佳脫附劑濃度。(由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果看出，吸光度與COD值呈相應(yīng)關(guān)系，因此解吸實(shí)驗(yàn)只做了吸光度的測定)

由圖6可以看出，在濃度20% ～80%范圍內(nèi)，解吸率明顯增加，幾乎呈線性關(guān)系；濃度在80%～90%范圍內(nèi)，解吸率趨于平緩；90%～100%范圍內(nèi)，解吸率不變，在90%時，解吸率達(dá)到最大為95. 13%。從解吸效果和經(jīng)濟(jì)效益綜合考慮，90%為最優(yōu)的脫附劑濃度。

圖6 脫附劑濃度對解吸率的影響

2.7 動態(tài)解吸實(shí)驗(yàn)

動態(tài)吸附達(dá)到飽和后，加入90%乙醇脫附劑，溫度25 ℃，控制流速為3. 0～4. 5 BV/h，分別取1 BV、2 BV、3 BV、4 BV、5 BV、6 BV、7 BV、8 BV、9 BV、10 BV流出液，測定每段流出液的吸光度計算有機(jī)物的濃度，繪制解吸曲線，確定脫附劑的最佳用量。

圖7 XDA-8樹脂的洗脫曲線

由圖7可以看出，90%的乙醇作脫附劑，用量1 BV時，有機(jī)物的濃度達(dá)到5. 05 mg/mL；用量6 BV，幾乎可以完全解吸，解吸率可達(dá)到95. 1%。，因此，脫附劑的用量在6 BV時為最佳。

2.8 HPLC檢測

準(zhǔn)確稱取廢水原液濃縮浸膏、解吸后洗脫液濃縮浸膏各5. 0 mg，用蒸餾水配制成濃度為1. 0 mg/mL的溶液，經(jīng)0. 45 um的濾膜過濾后，按方法1.4操作條件進(jìn)樣。

如圖8所示，用大孔樹脂富集甘草酸生產(chǎn)廢水中的有效成分，廢水原液濃縮浸膏和解吸后洗脫液濃縮浸膏經(jīng)液相色譜分析主成分相同，表明廢水中的有效成分全部回收。說明用XDA-8大孔樹脂回收廢水中的有效成分是可行的。原液濃縮浸膏中黃酮類化合物的含量為5. 37%，經(jīng)樹脂富集后得到的浸膏中其含量提高了26. 51%。樹脂解吸后，用蒸餾水沖至中性，可循環(huán)利用，工藝過程簡單，成本較低。

3 結(jié)論

本論文以甘草酸生產(chǎn)廢水為研究對象，通過靜態(tài)和動態(tài)實(shí)驗(yàn)，探索了樹脂回收有效成分的工藝條件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：XDA-8大孔吸附樹脂處理甘草酸廢水的效果優(yōu)于所選的其它樹脂；XDA-8樹脂處理甘草酸生產(chǎn)廢水時，最佳的工藝條件為：pH 2. 0，溫度25 ℃，上樣濃度為可溶性固形物含量1. 05 mg/mL；在優(yōu)化的條件下，最大吸附率為79. 97%，有效成分回收率為76. 07% ，COD值從17055 mg/L降至4010. 15 mg/L，去除率為76. 49%；動態(tài)吸附的最佳流速為4. 5 BV/h，處理體積為21BV；脫附劑90%的乙醇用量為6BV，脫附率可達(dá)到95. 1%。本實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用XDA-8大孔樹脂回收甘草酸生產(chǎn)廢水中的有效成分方法操作簡單，樹脂再生方便，成本較低，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

圖8 廢水原液中成分與大孔樹脂吸附回收成分的比較

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Recovery Processing of the Effective Components from Glycyrrhizic Acid Production Wastewater with Macroporous Resin

Ge Zhenhong1,2Tian Weiliang1Li Guozhu1,2Luo Bi1,2Meng Qingyan1,2Liu Wenjie1,2*

(1 College of Life Science, Tarim University, Alar， Xinjiang 843300)

(2 Key Laboratory of Protection & Utilization of Biological Resources in Tarim Basin of Xinjiang Production and Construction Corps, Alar， Xinjiang 843300)

To study the technological parameters of the effective components process from Glycyrrhizic acid production wastewater with macroporous resin. It is showed that the maximum absorption at 415 nm through UV-VIS on Glycyrrhizic acid production wastewater, and then choose the absorbance and COD value as the index. The best resin was selected from 7 different properties macroporous resins, the factors which influence the absorbation performance were investigated, the qualitative of the untreatment wastewater and the recovery components were analyzed by HPLC . XDA-8 resin was screened as the best, the recovery rate of the effective components is 76. 07% and the removal rate of COD is 76. 49% under the optimal condition, result from HPLC showed that the untreatment wastewater and the recovery components have the same main ingredients. Using XDA-8 resin to recovery the effective components from Glycyrrhizic acid production wastewater is feasible. It is showed that the method has good economic benefit and environmental benefit.

macroporous resin; recovery; Glycyrrhizic acid ; wastewater; effective components

201410.28

新疆生產(chǎn)建設(shè)兵團(tuán)科技攻關(guān)項(xiàng)目(2011AB030)

葛振紅(1978-)，女， 漢族，碩士研究生，主要從事天然產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)與功能研究。 E-mail:gzhtlmdx@163.com

*為通訊作者 劉文杰(1973-)，男，漢族，碩士，副教授，主要從事天然產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)與功能研究。 E-mail:lury@sina.com

1009-0568(2015)01-0124-08

TQ09

A

10.3969/j.issn.1009-0568.2015.01.022