李海婷 遲寶明 賀存哲 谷洪彪 孔慧敏 張瑩

摘要 系統(tǒng)闡述了PRB結(jié)構(gòu)類型、修復(fù)機(jī)理及國(guó)內(nèi)外應(yīng)用研究進(jìn)展，針對(duì)PRB技術(shù)在反應(yīng)材料選擇、污染物修復(fù)機(jī)理研究、多種污染組分去除、設(shè)計(jì)與安裝等方面存在的問題，對(duì)該技術(shù)的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞 PRB；吸附；沉淀；氧化還原；生物降解

中圖分類號(hào) S181.3 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 0517-6611（2015）19-245-03

地下水是水資源的重要組成部分，是人類賴以生存的物質(zhì)保障。受人類活動(dòng)影響地下水水質(zhì)出現(xiàn)嚴(yán)重惡化的現(xiàn)象，尤其是城市生活污水、工業(yè)廢水直接排放，污水灌溉、農(nóng)藥化肥大量使用，城市垃圾、礦山的開采及冶煉等引起地表水污染，受污染的地表水通過徑流和淋洗作用進(jìn)入到地下含水層。隨著我國(guó)地下水污染日趨嚴(yán)重，地下水污染修復(fù)技術(shù)的研究已引起國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。常用的地下水污染修復(fù)技術(shù)有原位曝氣、生物修復(fù)、可滲透反應(yīng)格柵（PRB）、抽出-處理、監(jiān)測(cè)自然衰減等。PRB與其他地下水污染修復(fù)技術(shù)相比，不涉及地下水的抽提回灌和地面處理，對(duì)修復(fù)區(qū)干擾小，可避免二次污染，反應(yīng)介質(zhì)選擇性較強(qiáng)，對(duì)多數(shù)污染物的去除效果較好[1]。

1 PRB概念與結(jié)構(gòu)類型

1.1 PRB概念 根據(jù)1998年美國(guó)環(huán)保署定義[2]，PRB是一種為達(dá)到一定環(huán)境污染治理目標(biāo)而將特定反應(yīng)介質(zhì)安裝在地面以下的污染處理系統(tǒng)，它能夠阻斷污染帶，并將其中的污染物轉(zhuǎn)化為環(huán)境可接受的形式而又不破壞地下水流動(dòng)性。通常情況下，PRB置于地下水污染羽狀體的下游，一般與地下水流方向垂直。污染地下水在天然水力梯度作用下進(jìn)入預(yù)先設(shè)計(jì)好的反應(yīng)介質(zhì)，水中溶解的有機(jī)物、金屬離子、放射性物質(zhì)及其他污染物被活性反應(yīng)介質(zhì)降解、吸附、沉淀或去除。PRB技術(shù)的研究可追溯到美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)局1982年發(fā)行的環(huán)境處理手冊(cè)，直到1989年，該技術(shù)在加拿大Waterloo大學(xué)得到進(jìn)一步深化研究，并建立了完整的PRB系統(tǒng)后才引起人們的重視[1，3]。目前，在歐洲已進(jìn)行了大量的工程及試驗(yàn)研究，并開始商業(yè)化應(yīng)用，在全世界已有上百個(gè)應(yīng)用實(shí)例。

1.2 PRB結(jié)構(gòu)類型 PRB主要有兩種結(jié)構(gòu)類型：連續(xù)反應(yīng)墻式（Continuous Reactive Wall）和漏斗導(dǎo)水式（Funnel-and-Gate）（圖1）[4]，后者也稱為非連續(xù)反應(yīng)墻式。近年來，PRB技術(shù)出現(xiàn)了一些新形式的反應(yīng)墻，如原位氧化還原控制墻（ISRM）、微生物反應(yīng)墻（SRB PRB）、地質(zhì)虹吸墻（Geosiphson Cells）等[5]。上述兩種結(jié)構(gòu)只適用于修復(fù)潛水埋藏淺的污染地下水，對(duì)于水位較深的情況可采用灌注處理帶式的PRB技術(shù)[6]。該技術(shù)是利用注入井把活性材料注入含水層，活性材料在含水層中遷移并包裹在含水層固體顆粒表面形成處理帶，從而使得污染地下水流過處理帶時(shí)產(chǎn)生反應(yīng)，達(dá)到凈化地下水的目的。

2 PRB修復(fù)機(jī)理及應(yīng)用進(jìn)展

污染物去除機(jī)理包括生物和非生物兩種，按照處理的污染物和反應(yīng)介質(zhì)不同對(duì)PRB進(jìn)行機(jī)理分類，PRB主要有物理（吸附）、化學(xué)（化學(xué)沉淀、氧化還原）和生物（生物降解）3種修復(fù)機(jī)理。

2.1 基于物理吸附修復(fù)機(jī)理的PRB修復(fù)技術(shù) 對(duì)于物理吸附反應(yīng)，選取的吸附劑不同，反應(yīng)機(jī)理也不同。如活性炭顆粒、沸石、粉煤灰、鐵的氫氧化物、二氧化鈦等介質(zhì)，主要通過吸附和離子交換進(jìn)行污染物的去除。在實(shí)際應(yīng)用中，通常在這些吸附介質(zhì)中加入鐵，通過鐵的還原作用將復(fù)雜的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為簡(jiǎn)單有機(jī)物，以滿足吸附條件。

采用的吸附介質(zhì)不同，吸附效果不同。如Erto等[7]和Bortone等[8]使用活性炭作為吸附介質(zhì)去除意大利某處污染地下水中的PCE和TCE，結(jié)果顯示活性炭PRB可以作為有效的原位處理PCE和TCE污染地下水的手段。然而，Jang等[9]采用低成本的硬木樹皮作為Pb2+的吸附介質(zhì)，將Pb2+轉(zhuǎn)化成環(huán)境可接受的形態(tài)，但在流速較高的情況下，硬木樹皮會(huì)很快達(dá)到飽和吸附量。雖然該技術(shù)在國(guó)內(nèi)還不成熟，實(shí)施、應(yīng)用存在困難，但是國(guó)內(nèi)許多學(xué)者已做出了很多有意義的試驗(yàn)性研究。如施南迪等[10]采用離石黃土作為PRB的吸附材料，通過5個(gè)月的場(chǎng)地修復(fù)試驗(yàn)，地下水中的As、Cr和Pb去除效果均較好。張晟瑀等[11]以粒徑0.25～2.00 mm的火山渣為PRB活性反應(yīng)介質(zhì)，處理受石油烴污染的地下水，結(jié)果表明對(duì)總石油烴及特征污染物苯、萘、菲、十八烷的去除效果均達(dá)80%以上。此外，一些學(xué)者利用不同吸附介質(zhì)對(duì)重金屬Cr、As和氨氮等污染物的去除也都取得了顯著效果[12-16]。

2.2 基于化學(xué)沉淀修復(fù)機(jī)理的PRB修復(fù)技術(shù) 化學(xué)沉淀反應(yīng)機(jī)理是通過對(duì)礦物顆粒的溶解和沉淀析出作用來處理污染組分。使用的沉淀劑主要有羥基磷酸鹽、石灰石等[17]，可使水中的金屬離子產(chǎn)生沉淀，值得注意的是所要去除的金屬離子的磷酸鹽或碳酸鹽的溶度積必須小于沉淀劑在水中的溶度積。

Wilopo等[18]對(duì)PRB技術(shù)處理受As、Mn污染地下水的活性填料做了試驗(yàn)分析，發(fā)現(xiàn)As和Mn易被堆肥和零價(jià)金屬吸附和共沉淀。波蘭南部某工業(yè)垃圾場(chǎng)同樣受重金屬污染嚴(yán)重，Suponik以零價(jià)鐵作為反應(yīng)介質(zhì)對(duì)其進(jìn)行模擬試驗(yàn)，結(jié)果顯示地下水中的Cr、Cu、Ni、Co、Pb、Cd、Zn去除效果均較好[19]。

孟凡生等通過連續(xù)流動(dòng)試驗(yàn)研究零價(jià)鐵PRB修復(fù)硝酸鹽和鉻復(fù)合污染地下水，發(fā)現(xiàn)零價(jià)鐵主要是通過還原和共沉淀作用，將六價(jià)鉻還原為毒性較小的三價(jià)鉻[20]。

2.3 基于氧化還原修復(fù)機(jī)理的PRB修復(fù)技術(shù) 氧化還原反應(yīng)格柵內(nèi)填充的物質(zhì)主要為零價(jià)鐵、Fe2+及雙金屬還原劑，零價(jià)鐵是目前研究最多的還原劑。如利用零價(jià)鐵作為電子供體來氧化鹵代有機(jī)污染物，使有機(jī)物發(fā)生脫鹵或氫解反應(yīng)實(shí)現(xiàn)脫毒[21]，進(jìn)而去除染污物。

揮發(fā)性氯代烴是地下水中檢出率較高的有機(jī)污染物，近年來，用零價(jià)鐵現(xiàn)場(chǎng)恢復(fù)被氯代烴污染的地下水越來越引起了人們的關(guān)注。鐵在水相中可以將氯代烴還原性脫氯，在美國(guó)和加拿大至少建立了20個(gè)大、中型零價(jià)鐵恢復(fù)系統(tǒng) [22]。Ponder等[23]利用納米級(jí)零價(jià)鐵研究了水體中六價(jià)鉻和二價(jià)鉛的還原去除，結(jié)果表明，六價(jià)鉻被還原為三價(jià)鉻，二價(jià)鉛主要被還原為零價(jià)鉛。Bartzas等[24]也采用零價(jià)鐵作為PRB活性反應(yīng)介質(zhì)來去除酸性礦山瀝液中的重金屬及無機(jī)離子。地球化學(xué)模型顯示：鎘和銅通過氧化還原反應(yīng)去除，而鋁、鎂、鎳、鈷和鋅通過金屬氫氧化物沉淀去除。

此外，還有一些國(guó)外學(xué)者在格柵中填充了鐵屑，發(fā)現(xiàn)其對(duì)污染地下水中的Cr和TCE有很好的去除效果，并能夠持續(xù)運(yùn)行很長(zhǎng)時(shí)間[25-27]。

2.4 基于生物降解修復(fù)機(jī)理的PRB修復(fù)技術(shù) 生物降解基本機(jī)理是消除污染環(huán)境中電子受體及氮磷等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的限制，使微生物處于正?；蚧钴S狀態(tài)，進(jìn)而促進(jìn)地下水中有機(jī)污染物的好養(yǎng)或厭氧生物降解。利用好氧生物可以有效地降解BTEX、氯代烴、有機(jī)氯農(nóng)藥等有機(jī)污染物；利用厭氧生物可以有效降解受氮素污染的無機(jī)污染物[1]。

Saponaro等[28]通過批量試驗(yàn)和柱試驗(yàn)評(píng)估微生物種群在有氧條件下生物降解甲基叔丁基醚（MTBE）和其他石油化合物（苯、甲苯、乙基苯、二甲苯），并研究生物降解方法對(duì)受污染地下水修復(fù)效率的影響。Boni等[29]和Ozturk等[30]通過改變有機(jī)質(zhì)或氮的供給量，來研究生物活性對(duì)地下水中Cr6+或TCE去除率的影響。

張勝等[31]以河北正定某處受到NO-3污染的地下水為研究對(duì)象，加入硝酸鹽還原細(xì)菌，在厭氧條件下生物降解NO3-N，發(fā)現(xiàn)加入乙酸鈉作為微生物營(yíng)養(yǎng)碳源時(shí)脫氮效果較好，且有效降解時(shí)間長(zhǎng)。楊應(yīng)釗等[32]對(duì)受氨氮污染的地下水進(jìn)行模擬，以天然河沙、釋氧材料、斜發(fā)沸石及海綿鐵為反應(yīng)介質(zhì)，設(shè)計(jì)了一套多介質(zhì)PRB模擬氨氮在各介質(zhì)環(huán)境中的轉(zhuǎn)化及歸宿。結(jié)果表明，在好氧沸石層，氨氮經(jīng)沸石吸附及生物硝化協(xié)同作用幾乎被完全去除；在厭氧鐵層，部分NO3-N經(jīng)海綿鐵化學(xué)還原和生物反硝化作用，氨氮含量大幅度下降，其余NO3-N以離子態(tài)繼續(xù)存留于模擬地下水中。其他生物反應(yīng)格柵的研究[33-35]也是在近期完成的。

在PRB模擬試驗(yàn)中，經(jīng)常是通過多個(gè)反應(yīng)機(jī)理共同作用來去除地下水污染物。如Rasmussen等[36]利用泥炭和砂作為PRB反應(yīng)材料，基于吸附和生物降解反應(yīng)，對(duì)受雜酚油污染的地下水進(jìn)行研究。

3 存在問題及發(fā)展趨勢(shì)

相對(duì)于傳統(tǒng)地下水污染修復(fù)技術(shù)，PRB工程設(shè)施簡(jiǎn)單、成本低、作用時(shí)間長(zhǎng)、可選擇性強(qiáng)，并對(duì)重金屬、氯化物、有機(jī)化合物都有較好的去除效果。然而與西方發(fā)達(dá)國(guó)家相比，我國(guó)對(duì)PRB的研究起步較晚，還沒有形成完善的體系，在反應(yīng)材料選擇、污染物修復(fù)機(jī)理研究、多種污染組分去除、選址安裝設(shè)計(jì)等方面仍存在需要解決的問題。

3.1 PRB反應(yīng)材料 反應(yīng)材料是PRB技術(shù)成功修復(fù)污染地下水的關(guān)鍵。介質(zhì)材料需能大量取材，并且在反應(yīng)中不易溶解或消耗，才可以使PRB系統(tǒng)長(zhǎng)期發(fā)揮有效性；同時(shí)如何避免反應(yīng)材料產(chǎn)生二次污染也是PRB技術(shù)研究重點(diǎn)，如在脫氯的過程怎樣改善活性材料性質(zhì)避免產(chǎn)生不易還原的毒性更大的氯代有機(jī)物。吸附沉淀反應(yīng)易引起反應(yīng)材料失活，有毒有害物質(zhì)的積累，使PRB處理系統(tǒng)活性降低，需要定期更換填入的化學(xué)活性物質(zhì)。然而，采用多種反應(yīng)材料組合是PRB系統(tǒng)長(zhǎng)期發(fā)揮有效性的關(guān)鍵辦法。如以零價(jià)鐵-玉米秸稈的組合材料處理硝酸鹽污水，零價(jià)鐵還原NO3-，消耗溶解氧，腐解玉米秸稈可有效地釋放碳源物質(zhì)及反硝化菌生長(zhǎng)的有機(jī)物，通過化學(xué)和生物反硝化去除NO3-N。因此，選擇適宜的組合材料是PRB技術(shù)未來研究的重點(diǎn)。

3.2 PRB修復(fù)機(jī)理 受污染地下水是個(gè)復(fù)雜的體系，存在不穩(wěn)定性，受多種因素影響，如pH、Eh、O2、含水層結(jié)構(gòu)和類型，這些因素限制了某些污染物修復(fù)機(jī)理的研究，尤其是對(duì)硫酸鹽和磷酸鹽等無機(jī)離子的去除機(jī)理還不清楚。雙金屬系統(tǒng)在處理氯代有機(jī)污染物方面有較大的優(yōu)勢(shì)，大大提高了零價(jià)鐵去除污染物的反應(yīng)速率，但其反應(yīng)速率增加的原因及反應(yīng)機(jī)理卻不清楚。因此，污染物去除機(jī)理研究應(yīng)加強(qiáng)批量PRB試驗(yàn)研究，進(jìn)而使PRB技術(shù)應(yīng)用于場(chǎng)地修復(fù)。

3.3 PRB污染組分 實(shí)際的地下水污染通常是由多種組分共同造成的復(fù)合型污染，地下水中的主要污染物是重金屬和有毒有機(jī)物，然而這兩種物質(zhì)都是較難去除的，并且對(duì)人體的危害較大。目前，對(duì)于重金屬和酚類有機(jī)物單獨(dú)去除的研究較多，但有關(guān)同時(shí)去除兩種污染物的研究卻很少。國(guó)內(nèi)有海藻酸鈉將氮修飾納米二氧化鈦負(fù)載在黃孢原毛平革菌上，從而獲得一種新型的復(fù)合納米生物材料，并將其用于重金屬和有機(jī)物復(fù)合廢水處理的研究報(bào)道。因此，應(yīng)根據(jù)實(shí)際污染條件，加強(qiáng)對(duì)多組分、多相污染物的研究。

3.4 PRB設(shè)計(jì)與安裝 PRB系統(tǒng)的設(shè)計(jì)施工比較復(fù)雜，需要綜合考慮多種因素，如污染物特征、水文地質(zhì)條件、經(jīng)濟(jì)效益、現(xiàn)場(chǎng)施工對(duì)周圍環(huán)境的影響等，該技術(shù)的調(diào)研過程也會(huì)受到地下流、開溝槽的深度、地質(zhì)環(huán)境的限制。在PRB安裝過程中也存在很多問題，如泥漿墻的材料進(jìn)入反應(yīng)材料中，生物泥漿墻中使用的生物泥漿降解緩慢，都會(huì)影響PRB的水力性能。因此，需要進(jìn)一步研發(fā)、設(shè)計(jì)和安裝技術(shù)性能更好、經(jīng)濟(jì)效益更高以及更適合現(xiàn)有施工條件的新技術(shù)。

4 結(jié)語

盡管PRB技術(shù)存在一些亟待解決的問題，但避免了傳統(tǒng)的原位處理技術(shù)中的治理耗時(shí)長(zhǎng)、工程費(fèi)用昂貴、對(duì)修復(fù)區(qū)干擾大、污染反彈等缺點(diǎn)；而與異位修復(fù)技術(shù)相比，不破壞本體結(jié)構(gòu)，不占用地上處理空間，減少了存儲(chǔ)、搬運(yùn)及回灌工作，極大地減少了成本。對(duì)于我國(guó)來說，該技術(shù)在修復(fù)污染的地下水方面具有廣闊的應(yīng)用和發(fā)展前景。針對(duì)我國(guó)地下水實(shí)際污染情況，開展PRB技術(shù)在地下水修復(fù)中的應(yīng)用基礎(chǔ)研究，同時(shí)借鑒西方發(fā)達(dá)國(guó)家地下水修復(fù)技術(shù)成果，與地球化學(xué)檢測(cè)技術(shù)等其他技術(shù)相結(jié)合，以便提供實(shí)時(shí)有效信息。今后，PRB技術(shù)將會(huì)更好地應(yīng)用于地下水污染修復(fù)工程當(dāng)中，為地下水污染防治提供有效技術(shù)保障。

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